氫氧直接合成過氧化氫反應研究進展

孫 冰

(中國石化青島安全工程研究院化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266071)

0 前言

由于在反應過程中不產生污染環境的副產物，過氧化氫被公認為一種綠色清潔的化工產品，已廣泛應用于化工、紡織、造紙、食品、醫療等行業。目前全球的過氧化氫產量約為6.1×107t/a，且以每年10%左右的速度穩步增長。過氧化氫的生產方法通常有電解法、蒽醌法、氧陰極還原法、異丙醇法和甲基芐基醇氧化法等。其中蒽醌法(AO process)為目前過氧化氫工業生產的主要方法。其技術成熟，反應過程中不存在氧氣和氫氣的直接接觸，比較安全，然而其工藝流程比較復雜，裝置投資大，耗能多，所使用的有機溶劑體系毒性大，對環境污染嚴重。

由氫氣和氧氣直接化合生產過氧化氫(DSHP, Direct Synthesis of Hydrogen Peroxide)，是一種理想的原子經濟、綠色環保的生產方法。此方法自1914年由Henkel和Weber提出之后就受到了人們的廣泛關注，然而受限于技術方面的因素，迄今未能實現工業化生產。首先，在氫氣被氧化為過氧化氫的同時，氫氧化合生成水、過氧化氫分解以及過氧化氫氫化等副反應也會伴隨發生，且上述反應均為熱力反應的選擇性不高。其次，由于氫氣的爆炸極限范圍寬，工藝過程易發生燃爆，危險系數大。如在氫氣爆炸下限以下濃度合成過氧化氫，過低的產率又需要反復的分離和濃縮步驟，增加生產成本，經濟上不可行。

近年來，微通道反應器等非傳統反應器的出現，為氫氧直接化合生產過氧化氫工藝的工業化實現提供了可能。微反應器的反應尺度小，比表面積大，傳質傳熱迅速徹底，物料能夠迅速混合、反應，且反應產生的熱量能夠迅速被移除。反應生成的自由基在與管壁的不斷碰撞中被猝滅，火焰難以傳播。因此，在微反應器內反應時，氫氣和氧氣的濃度不再受爆炸極限的限制，直接提高了反應速度，又避免了為提高氫氣濃度而采用高壓條件，是一種實現氫氧直接化合制備過氧化氫的本質安全化新技術。

利用微反應器制備過氧化氫的相關技術已經成為近十年研究的熱點。本文著眼微反應技術，總結了國內外近期在過氧化氫直接合成反應的反應機理、催化劑成分、反應條件、介質組成等方面的研究進展，并對其未來發展方向做出了展望。

1 反應機理

利用氫氣、氧氣直接化合制備過氧化氫的方法早在1914年就被提出，但直至2007年，該過程才首次在微反應器中得以實現。Inoue[1]、Voloshin[2]和Wang[3]幾乎同時進行了相關報道，指出在微通道多相反應器中能夠實現DSHP反應，并初步討論了反應動力學。

Voloshin等[2]首先通過實驗獲得了不同溫度下過氧化氫生成速率隨氫分壓變化的曲線，繼而提出了過氧化氫形成的4種基元反應機理，分別得到對應的反應速率公式。經過與實驗數據的擬合，選擇了相關系數R2最高的一種，計算得到活化能為22.34 kJ/mol。該反應的活化能數值與乙烯加氫反應類似，而二者都涉及相同數目化學鍵的斷裂和形成，說明計算結果是合理的。

Voloshin等[4]又建立了整體反應動力學方程式，并通過考察催化劑填裝量、溫度、壓力、氧氫比、流速等參數對反應結果的影響驗證了推導出的動力學方程式的合理性。在建立反應器模型的過程中，對傳質過程進行了如圖1a所示假設：氣體以slug的形式在液體形成的連續相中移動，反應物氫氣和氧氣從氣相通過一層液膜到達催化劑表面。

Wilson等[5]指出傳統的Langmuir-Hinshelwood催化機理并不適用于本反應。通過考察氫、氧壓力對反應速率的影響，提出了質子-電子轉移機理，指出：過氧化氫的形成主要依賴于對O2和-OOH等表面中間產物的電子轉移，而水的形成主要依賴于-OOH中O-O鍵的斷裂(圖1b)。由于與過氧化氫相比，副產物水對催化劑表面電子結構更加敏感，因此當Pd原子簇的直徑由0.7 nm增長到7 nm時，生成水的反應的活化能升高了14 kJ/mol，而生成過氧化氫的反應的活化能幾乎沒有變化，因而反應選擇性得以提高。

Ford[6]和Plauk等[7]分別利用DFT-GGA方法計算得到了氧氣在Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au等8種金屬(111)晶面上的還原過程和過氧化氫在Pd/SiO2表面的分解過程，計算得出了各基元反應發生的活性位點(圖1c)，并指出O-O鍵的斷裂為整個反應過程的決速步。

除了采用理論計算的方法探究反應機理，Silinsek等[8]采用了原位X射線吸收光譜(XANES和EXAFS)的表征手段對反應中間產物進行了追蹤。提出了如圖1d所示的反應機理：氧氣分子主要吸附在Pd催化劑的表面，而氫氣主要溶解于Pd的晶格中占據八面體位置，形成α-PdHx化合物。

圖1 傳遞過程及不同微觀反應機理示意

2 催化劑中的貴金屬組分

貴金屬是DSHP催化反應的核心，直接決定反應路徑是否可行。研究人員對DSHP反應催化劑中貴金屬的調節和優化主要集中在幾個方向：改變催化劑尺寸，添加新的組分制備復合催化劑，改變催化劑的立體結構以及改良催化劑的制備方法。

Tian等[9,10]利用第一性原理計算研究了從亞納米Pb團簇到表面Pb原子的尺寸效應。與Pd表面的高配位數面位點相比，低配位數面位點和簇邊緣位置的H2O2選擇性較低。Bader電荷分析表明，團簇的低配位數面位點向吸附的氧提供的電子比高配位面位點更多，從而增強了氧的解離。因此，隨著Pb納米顆粒尺寸的減小，低配位數活性位點增加，導致H2O2選擇性降低(圖2a)。

Hutchings等[11]的發現則與上述研究有所不同。他們用酸溶液預處理催化劑載體活性炭后，再向其中加入Au和Pd的前驅物形成納米顆粒。研究發現，用酸處理過的載體能夠促進納米顆粒在其上的成核，形成更多更小(2～5 nm)的Pd-Au納米顆粒，而這些小尺寸的納米顆粒能夠“關閉”催化劑載體上促進過氧化氫分解和氫化的活性位點，從而提高反應選擇性。

向Pd催化劑中添加Au已經被證明是提高反應選擇性的有效途徑。Wilson等[12]系統研究了添加Au的作用，發現過氧化氫是通過在AuxPd雙金屬催化劑上的質子-電子順序轉移形成的。在AuxPd中，增加Au:Pd比例同時增加了生成過氧化氫和生成水的反應的活化能，但是增加的幅度不同—生成水的反應的活化能增加得更多，因此反應的選擇性得到了改善(圖2b)。也就是說，Au原子的加入改變了Pd原子簇表面的電子分布，進而改變了基元反應的活化能。

Wilson等[13]進一步研究了向催化劑中添加Zn的作用。在合成過程中，提高Zn與Pb前驅體的比例會使納米顆粒中含有更多的β1-Pd1Zn1的和更少的面心立方(fcc)Pb納米顆粒。穩態時H2和O2壓力對H2O2和H2O生成速率的影響規律和相關計算結果表明：H2O2在PdZnx上通過質子-電子轉移步驟形成的雙氧和過氧中間體占據了催化劑表面活性位點。H2O2的選擇性隨Zn：Pb比例的增加而提高，從純fcc Pd的26%到PdZn30的69%。

Freakley等[14]考察了向Pd中添加Sn的作用。采用經過適當熱處理的Pd-Sn/TiO2的催化劑，H2O2生成反應的選擇性達到95%以上。這是由于在催化劑表層錫的氧化物將富含Pd的小顆粒包裹起來，而將較大的Pd-Sn合金顆粒暴露出來，后者對雙氧水的選擇性更高。同樣來自Hutchings課題組的Edwards等[15]在Au-Pd/TiO2催化劑中添加了Pt組分，通過抑制Pd-Au殼核結構的形成和促進更多富含Pd的納米顆粒的形成，將時空產率提高了3倍。

圖2 催化劑中貴金屬組分對反應過程的影響及不同制備過程示意

在改良催化劑制備方法方面，研究人員針對Pd/C催化劑提出了不同的制備路徑。Lee等[16]提出了順序配體交換法，通過形成氫氧化鈀中間體來合成陽離子配合物(圖2c)。帶正電的鈀絡合物通過靜電吸附在帶電荷的碳載體表面，能夠獲得尺寸小且單分散的Pb納米粒子。通過配體交換得到的催化劑的過氧化氫產率和選擇性分別為參照組的16倍和3.6倍。Lee等[17]又通過選擇性吸附-沉積方法制備了高分散度的Pd/C催化劑，初始時空產率高達8.606 mol/(gPd·h)，選擇性高達95.1%。制備原理與上述配體交換法類似，通過陽離子在帶負電荷活性炭上的選擇性吸附及隨后尿素分解時的緩慢沉積過程制備得到了高Pd2+/Pd0比的單分散Pd納米顆粒(圖2d)。

除了Pd系列的催化劑外，Sun等[18]還通過密度泛函理論(DFT)計算預測了一種自激活的新型催化劑RuNi，并對RuNi(111)表面結合能和表面結構的動態吸附過程進行了詳細的計算。Ni原子的存在能夠平衡Ru原子在吸附和中間體解理中的過度活性。更重要的是，催化劑表面形成了一層鈍化膜，能夠抑制O-O鍵的斷裂，提高DSHP反應的選擇性，為進一步尋找新型催化劑候選提供了指導和啟示。

3 催化劑中的載體

通常用于DSHP反應的催化劑載體包括：碳基載體、TiO2、Al2O3、SiO2等。通過對載體組成和空間結構的優化，研究人員不斷嘗試提高DSHP反應效率的方法。

Paunovic等[19,20]通過wash-coating的方法在毛細管微通道內管壁上涂覆了一層SiO2涂層，然后通過溶劑揮發法在其上分散了Pd-Au膠體顆粒(圖3a)。通過空速、氫氧比、溫度等條件的優化，最終得了質量分數為5%的H2O2溶液。

Ouyang等[21]制備了一種Au/SiO2@SiO2結構的催化劑，將納米金顆粒與表面官能團化的SiO2顆粒共同限域在SiO2外殼中(圖3b)。作者認為殼核結構與-NH2官能團都對反應過程產生了影響：SiO2顆粒、納米金顆粒與SiO2外殼形成了一種三明治結構，三者之間緊密接觸。電子由-NH2轉移給Au表面，因此使Au顆粒帶負電，更容易吸附H原子并裂解H2。實驗發現過氧化氫的生成速率較其它金催化劑高2～3個數量級。

Seo等[22]同樣在結構上進行了創新，提出了一種Pd@void@ZrO2式催化劑結構(圖3c)。Pd與ZrO2之間的中空結構允許更多的氣體分子進入核心Pd晶體的表面，所以，與Pd@SiO2相比，Pd@void@ZrO2中處于暴露表面的Pd更多，Pd@void@ZrO2的各項活性指數均高于Pd@siO2。

圖3 不同結構催化劑載體結構及合成過程示意

Edwards等[23]嘗試用Fe2O3作為Pd-Au合金納米顆粒的載體，制得了質量分數為0.16%的H2O2溶液，時空產率為16 mol/(gPd·h)。HRTEM研究表明：Pd-Au納米晶體自發形成了外層多Pd、內層多Au的核殼結構。

Inoue等[24,25]先后比較了Pd/Al2O3,Pd/SiO2,Pd/TiO2和Pd-Au/TiO2的催化活性。反應在常溫、0.95 MPa下進行，液相流速1 mL/min，氣相總流速1 mL/min。實驗采用長通道與短通道結合的方式獲得了質量分數為10%的H2O2溶液，這是目前雙氧水直接合成法見諸報道的最高濃度。

Ng等[26]通過聚合物膠束嵌頓(PMI)方法在毛細管反應器內形成了一層Pd/聚合物結構，2.5～3.6 nm的Pd納米顆粒均勻分散在聚合物中。催化劑在測試的11天內保持了高活性，最終獲得了質量分數為1.4%的H2O2溶液，對應時空產率為0.54 mol/(gPd·h)。

Biasi等[27]在滴流床反應器內研究了以PdAu-ZS和PdAu-CeS作為催化劑在-10 ℃和10 bar條件下合成過氧化氫，并系統研究了氧氫比等因素的影響。實驗表明，與H2/O2=2/18相比，在H2/O2=4/16的條件下，PdAu-CeS和PdAu-ZS都表現出更高的選擇性，后者在時空產率上也有顯著提升。當采用較大流速時，PdAu-ZS展示出了接近90%的選擇性，測得的最大產率為6 μmol/min。

作為一種化學穩定性高的多孔物質，碳基材料也常被用作DSHP反應的催化劑載體。Arrigo等[28]報道了一種改進的碳氮化物上擔載Pb的催化劑制備方法。該研究采用微量熱CO化學吸附來表征Pb選擇性和非選擇性位點的化學形態。樣品的選擇性趨勢表明，氧氣完全氫化為水的吸附熱為140～120 kJ/mol，而部分加氫生成過氧化氫的吸附熱約為70 kJ/mol。H2O2化學吸附熱值較低主要是因為周圍配體(即碳載體上的N官能團)與Pd通過電子抽離作用形成配位結構從而減少了Pd的暴露可能，降低了雙氧水中O-O鍵斷裂的可能性。Ratchananusorn等[29]以活性炭布為載體，Pd為貴金屬，在微反應器內實現了DSHP反應，但時空產率和選擇性都難以令人滿意。Yook等[30]系統研究了活性炭、碳納米管、炭黑、有序介孔碳等不同碳材料做載體時Pd-Au催化劑的性質，結果表明，碳表面高密度的含氧官能團的存在，是形成高分散的Pd-Au雙金屬催化劑的關鍵，也是獲得高H2O2選擇性的前提。在孔結構方面，介孔炭載體優于微孔炭載體。受擴散限制，活性炭等微孔炭材料中H2轉化比介孔催化劑慢得多，且生成的H2O2同樣由于擴散延遲，更容易發生后續的歧化/氫化反應，從而降低了H2O2的選擇性。本研究表明，表面含氧量較高的介孔炭更適合作為Pd-Au催化劑的載體，以獲得較高的H2O2產率和選擇性。

4 反應介質

考慮到氣體反應物在超臨界CO2中的溶解度會大大提高，Landon等[32]嘗試將DSHP反應在超臨界CO2中進行，反應條件為35 ℃，9.2 MPa。但在考察了一系列催化劑后，均只獲得了較低的時空產率和產品濃度，這主要是由高溫下過氧化氫快速分解造成的。

鹵素離子能夠顯著提高DSHP反應的選擇性，在相關研究中已經被廣泛采用。Biasi等[33]對溴化物存在的作用進行了系統考察，并提出了如下反應機理：溴離子首先與Pd絡合形成可溶于水的配位化合物，這些Pd(II)的配位化合物在水中達到溶解平衡的過程中，會不斷的在Pd納米顆粒上再沉積，導致顆粒尺寸的增加，而大顆粒的Pd納米粒子具有更高的選擇性。

Seo等[22]也發現，在反應介質中，鹵素離子(Br-)的濃度對H2O2合成活性影響很大。當Br-濃度小于0.15 mmol/L時，提高Br-離子的濃度有利于提高H2O2的產率。然而，當超過0.15 mmol/L時，Br-濃度的進一步提高反而導致產率下降，這是由于過高濃度的Br-導致了形成H2O2的面位點上的Pd中毒。

鹵素離子的存在給產品純化和設備防腐都帶來了新的挑戰，為了解決這個問題，Blanco-Brieva等[34]提出用有機鹵化物代替HBr。他們分別測試了t-ButBr，i-PrBr和PhBr取代HBr的效果，發現在濃度相似的情況下，四者反應選擇性、轉化率等均相差不大，并獲得了接近質量分數為10%的過氧化氫甲醇溶液。進一步測試表明，PhBr完全不會在液相產生Br離子解離現象，為解決鹵素離子導致的腐蝕問題提供了新的思路。

5 流動控制

Wang等[3]較早對微通道內DSHP反應中氣液固三相之間的傳熱傳質現象進行了研究。他們主要考察了反應產率受氣相和液相流速影響的規律，并用反應受傳質限制理論加以解釋。通過比較單通道和多通道反應器中的流型，他們指出多通道中液體堵塞催化劑顆粒之間的孔道會引起壓力不平衡從而導致氣體流動不均勻，引起產率降低。

Inoue等[35,36]討論了微通道中氣液兩相形成平穩彈狀流的條件，并對反應器進行了優化。采用約60 μm的Pd/TiO2和Pd-Au/TiO2催化劑顆粒，分別在單通道、8通道和16通道芯片上實現了較高濃度過氧化氫的合成，產品濃度可達約10%。

除了在氣-液-固三相界面上進行反應，Akram等[37]還考察了在純氣相、不添加穩定劑條件下進行反應的可能。在體積分數為2%H2/空氣(200 mL/min)、常壓、60 ℃、5%AuPd/TiO2(50 mg)條件下反應16h，獲得了接近1×10-6mol/(gPd·h)的過氧化氫溶液。氫氣的轉化率較高但選擇性極低，因此產率較低，氣相反應仍需要在反應器構型和催化劑性能方面取得突破。

6 結語

過氧化氫的綠色、高效、安全制備工藝一直是研究熱點之一，從已有報道的數據來看，目前過氧化氫直接合成法所能達到的最高質量分數在10%左右，但反應介質中不可避免地存在有鹵素離子和磷酸(或硫酸)；最適催化劑以Pd-Au合金為主，載體主要是TiO2、SiO2和碳基材料；催化劑空間結構和微反應器結構上的創新能夠顯著提升反應效率。

除了微反應器這一新型反應形式外，采用其它反應路徑和形式如電化學方法[38，39]，等離子體反應器[40，41]以及膜反應器[42]等也成功實現了過氧化氫的直接合成，為這一工藝實現工業化規模推廣提供了新的方向。但在進行技術推廣之前，必須對工藝的投入產出比進行細致的計算，對諸如微反應器初期一次性投入成本高、等離子體能耗高等問題有清晰的認識。作者認為，微反應器內氫氧直接合成這一技術路線更適合于制備較少量高純雙氧水，如在醫用行業、電子產品行業等的使用現場的“現用現制”。而為了達到“高純”的要求，在今后相當長一段時間內，催化劑性能的提升仍將是要解決的中心問題。