有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)制備2-萘乙醚的綠色化研究

劉益林，李寧杰，李元祥，胡蔚旻

(1.懷化學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖南 懷化 418008；2.懷化學(xué)院 功能無(wú)機(jī)及高分子材料懷化市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 懷化 418008)

有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)是高等學(xué)校化學(xué)、藥學(xué)等相關(guān)專業(yè)的一門非常重要的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課程。但是，在傳統(tǒng)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，部分有機(jī)實(shí)驗(yàn)對(duì)環(huán)境造成污染。因此，開(kāi)展有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)綠色化教學(xué)研究已經(jīng)成為當(dāng)代有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)和潮流，對(duì)于培養(yǎng)學(xué)生的環(huán)保意識(shí)，保護(hù)綠水青山，提高有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)質(zhì)量具有重要的意義。

2-萘乙醚具有柔和持久的花香，是香皂和化妝品等的香料添加劑，可用于調(diào)配洗滌劑，還可用作檸檬香、玫瑰香等香料定香劑，此外在醫(yī)藥上用作乙氧萘青霉素鈉合成的原料。工業(yè)上2-萘乙醚的生產(chǎn)是以2-萘酚和乙醇為原料，用濃硫酸作催化劑脫水得到，但存在污染嚴(yán)重和強(qiáng)烈腐蝕設(shè)備等問(wèn)題[1]；此外成熟的工藝方法還有：2-萘酚在氫氧化鈉的作用下和硫酸二乙酯反應(yīng)，但是該方法存在硫酸二乙酯的毒性較大等不足[2]。

有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)從2-萘酚制備2-萘乙醚，經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)教材使用是威廉姆遜合成法，使用溴乙烷或碘乙烷或硫酸二乙酯，回流反應(yīng)約2 h，該方法實(shí)驗(yàn)時(shí)間較短，但是溴乙烷和碘乙烷容易揮發(fā)，價(jià)格貴，并且這三種試劑的毒性較大。酸催化2-萘酚合成2-萘乙醚的方法，由于使用的是乙醇作反應(yīng)物和溶劑，綠色環(huán)保，價(jià)格便宜，因此，近年來(lái)，有機(jī)化學(xué)工作者圍繞從2-萘酚和乙醇合成2-萘乙醚的綠色化教學(xué)開(kāi)展了系列研究，并且取得了一定進(jìn)展，如管仕斌[3]等發(fā)展了硫酸氫鈉催化下萘酚和乙醇脫水生成醚的反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)90%，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，催化劑使用和保管方便，環(huán)境污染小，但是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不利于有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)；梁宇[4]等研究了硫酸鐵催化合成2-萘乙醚，產(chǎn)率可達(dá)83.7%，但反應(yīng)時(shí)間同樣過(guò)長(zhǎng)，達(dá)16 h；研究發(fā)現(xiàn)氯化銅[5]、硫酸鋁[6]在催化萘酚和乙醇合成萘乙醚中也具有很好的活性，并且采用微波輻射能極大縮多反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率仍然較高，在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中具有比較好的應(yīng)用前景。無(wú)水三氯化鐵是一種環(huán)保的、價(jià)廉易得、性質(zhì)溫和的無(wú)機(jī)固體鹽，本文將無(wú)水三氯化鐵催化2-萘酚和乙醇合成2-萘乙醚，探究了應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的合成方法。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明: 使用無(wú)水三氯化鐵作催化劑，具有實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、產(chǎn)物純度高，污染少等顯著優(yōu)點(diǎn)，該合成方法能應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

2-萘酚、乙醇為市售的化學(xué)純?cè)噭瑹o(wú)水三氯化鐵為分析純；常用玻璃儀器、電子天平、日本島津GC-MS QP-2010聯(lián)用儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)式如下：

在50 mL干燥圓底燒瓶中，加入3.6 g (0.025 mol) 2-萘酚，1.2 g氯化鐵(0.0075 mol)，6 mL 乙醇和3～5粒沸石，充分搖勻后，安裝回流裝置。

用電熱套緩緩加熱混合物至沸騰，保持微沸狀態(tài)，回流3 h。在回流過(guò)程中，間歇搖動(dòng)反應(yīng)瓶。稍微冷卻后，用水浴加熱蒸餾出乙醇，冰水冷卻反應(yīng)瓶析出固體，用冰水轉(zhuǎn)移至布氏漏斗，抽慮，冰水洗滌固體。再將布氏漏斗上固體轉(zhuǎn)移至研缽中，加5 mL冰水研磨后，布氏漏斗抽慮，冰水洗滌。將布氏漏斗上固體轉(zhuǎn)移至研缽中，加5 mL氫氧化鈉水溶液(2.8 mol/L)研磨后，布氏漏斗抽慮，冰水洗滌。晾干，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。

合成出來(lái)的2-萘乙醚為棕色固體，我們用日本島津GC-MS QP-2010氣質(zhì)聯(lián)用儀器對(duì)產(chǎn)品的純度進(jìn)行分析，產(chǎn)物的純度高達(dá)98%(圖1)，2-萘乙醚保留時(shí)間tR=8.34 min。分析方法：Rxi-5ms色譜柱，Cat. No 13423，柱溫箱60℃，程序升溫20℃/min。我們還進(jìn)一步用核磁共振氫和碳譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征(圖2)，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。

圖1 產(chǎn)物的質(zhì)譜圖

圖2 產(chǎn)物的核磁共振氫譜和碳譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量的影響

表1 催化劑用量的影響

催化劑用量(2-萘酚摩爾數(shù)的百分比)/%產(chǎn)率/%10112030306240675070

考慮到有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的時(shí)間不能太長(zhǎng)，產(chǎn)率又不能太低，要保證大部分學(xué)生正確操作時(shí)能獲得中等以上產(chǎn)率的產(chǎn)物。首先我們以反應(yīng)時(shí)間3 h考察了催化劑用量對(duì)反應(yīng)活性的影響，如表1所示，催化劑用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率有很大影響。當(dāng)使用10%的無(wú)水氯化鐵時(shí)，產(chǎn)率只有11%；隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)產(chǎn)率明顯增加，在30%的無(wú)水氯化鐵催化下，2-萘酚和乙醇脫水反應(yīng)以62%的產(chǎn)率生成2-萘乙醚；但是進(jìn)一步增加催化劑用量，產(chǎn)率增加不多。因此催化劑的用量以30%為宜。

2.2 乙醇用量的影響

為了進(jìn)一步提高產(chǎn)率，使用30%的催化劑用量，我們對(duì)無(wú)水乙醇的用量進(jìn)行了研究，如表2所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)水乙醇的用量對(duì)反應(yīng)有非常大的影響，使用16 mL乙醇時(shí)，反應(yīng)效果很差，只有12%的產(chǎn)率。隨著無(wú)水乙醇用量的降低，反應(yīng)產(chǎn)率大幅度提高，如降低無(wú)水乙醇的用量至6 mL，反應(yīng)產(chǎn)率提高至79%。但是當(dāng)乙醇的用量進(jìn)一步降低至4 mL時(shí)，反應(yīng)的混合物容易結(jié)塊，產(chǎn)率雖略微增加，但給后處理帶來(lái)很大麻煩。因此乙醇的用量以6 mL為宜。

表2 乙醇用量的影響

3 結(jié)論

(1)以無(wú)水三氯化鐵作催化劑，2-萘酚和乙醇脫水制備2-萘乙醚的綠色化研究，得出了最佳的反應(yīng)條件：2-萘酚3.6 g (0.025 mol)，催化劑用量為2-萘酚摩爾數(shù)的30%，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)79%，純度高達(dá)98%。

(2)催化劑氯化鐵是穩(wěn)定的晶體，價(jià)廉易得。本法與威廉姆遜合成法比較，具有反應(yīng)產(chǎn)率高、產(chǎn)物純度高和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求，是進(jìn)行有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)制備2-萘乙醚教學(xué)的一個(gè)很好方法。