AlFeCuCrCoMox系高熵合金的組織性能*

蘇允海， 宋碧倩， 鄧 越

(沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870)

多主元高熵合金作為一個全新的合金體系，打破了傳統單一合金體系.高熵合金一般由五種或五種以上的等摩爾比或摩爾比相近的元素混合而成.已有研究[1-4]表明，高熵合金凝固后不僅不會形成數目眾多的金屬間化合物，反而會形成簡單的BCC或FCC固溶體，初步認為出現上述現象的原因是多組元高熵合金具有較高的混合熵，抑制了金屬間化合物的形成.高熵合金體系不但呈現出簡單的微觀結構，而且具有優良的綜合性能[5].通過適當的成分設計，可使高熵合金獲得高硬度、高耐磨性、高強度及優良的耐高溫性能和耐蝕性[6-8]，從而廣泛用于高硬度且耐磨、耐溫、耐蝕的工具、模具等.因此，多主元高熵合金是一個可合成、加工、分析和應用的新合金體系，多主元高熵合金不僅在理論研究方面具有重大價值，在工業生產方面同樣具有很大的應用潛力.

近期高熵合金的研究主要集中在由Al、Fe、Cu、Co、Ni、Cr、Ti、V和Mn等組元構成的高熵合金方面[9].然而，對于高熵合金凝固后的微觀組織結構、相成分與合金的機械性能、物理性能和化學性能之間的關系，尚未找到其中的規律性.本文針對高熵合金性能進行具體評估，并著重對AlFeCuCrCoMox系高熵合金進行研究.

1 材料及方法

焊接試件選用低碳鋼板.基于原子之間的直徑和互溶性選擇合金元素，本文選取了耐高溫、耐磨損的Cr、Co元素，影響合金體系結構的Al元素，以及在合金中具有偏析和固溶作用的Cu元素.此外，選用高溫強度較高、硬度和密度較大、抗腐蝕能力較強、熱膨脹系數較小的Mo元素為調控元素.表1為本文選用的合金元素的物理性質.選用Al、Fe、Cu、Cr、Co、Mo等合金元素為基體元素，采用等離子弧堆焊和氬氣保護方法制備高熵合金.然后利用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡、硬度計、磨損機、熱膨脹儀等研究了不同Mo含量對該系高熵合金的顯微組織、力學性能、耐腐蝕性能、磨損性能和熱膨脹系數的影響.

2 結果及分析

2.1 XRD圖譜分析

采用X射線衍射方法分析具有不同Mo含量的AlFeCuCrCoMox系高熵合金的微觀結構[10].通過對XRD圖譜中的衍射峰個數、強度與晶體點陣常數進行分析，可以更好地研究高熵合金的固態相變.圖1為具有不同Mo含量的AlFeCuCrCoMox系高熵合金的XRD圖譜.

通過試驗分析可得，當Mo含量處于0.5～1.5 mol范圍內時，AlFeCuCrCoMox系高熵合金結構發生明顯變化.當Mo含量為0.5 mol時，合金為BCC(Fe-Cr)固溶體結構，且合金內部含有少量電子化合物Al5Mo、Fe4Cu3等；當Mo含量達到0.8 mol時，高熵合金組織仍主要由BCC(Fe-Cr)結構組成，并且生成了FCC(AlFe3)結構，高熵合金塑性增加，硬度下降；當Mo含量達到1 mol時，合金組織主要為BCC結構且含有微量FCC結構，合金中含有Fe3Mo、Al15Mo、Al65Co15Cu20等；當Mo含量繼續增加到1.2 mol時，高熵合金除了BCC結構外，還生成了具有FCC結構的化合物，此外還生成了Al4Cu9、AlCrFe2、Al65Co15Cu20等硬質相；當Mo含量達到1.5 mol時，合金為簡單BCC固溶體結構，且合金的強化相數量和種類較多，衍射峰數量急劇上升，電子化合物含量增多，且含有Al4Cu9、Al13Fe4、Al12Mo、Fe3Mo、CuAl2等；當Mo含量逐漸增加到1.8 mol時，合金中BBC結構減少；當Mo含量增加到2 mol時，合金仍然為BCC結構，但電子化合物的數量和種類增多.綜上可知，當Mo含量為1.5 mol時，合金組織相對較好，且為典型塊狀晶，這與高熵合金的設計理念相符合.

圖1 高熵合金的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of high entropy alloy

2.2 Mo含量對微觀組織的影響

利用金相顯微鏡觀察由等離子堆焊方法制備的高熵合金焊縫的微觀組織，結果如圖2所示.由圖2可見，當Mo含量為0.5 mol時，高熵合金為典型枝晶組織，可以觀察到明顯的柱狀晶和表層晶區，結合XRD圖譜可知，白色樹枝狀晶應該為具有BBC結構的Fe-Cr相；當Mo含量達到0.8 mol時，高熵合金組織為網狀晶，但是晶界分界不明顯，晶粒分布較為分散；當Mo含量達到1 mol時，合金基體組織分布比較均勻，晶體呈現較大的片狀晶形貌，因此合金性能較好；當Mo含量繼續增加到1.2 mol時，合金組織為條狀晶，且組織分布較為致密，晶體間距較小，因而容易發生畸變；當Mo含量達到1.5 mol時，合金基體組織為尺寸較大的塊狀晶，晶間析出了許多硬質相化合物；當Mo含量逐漸增加到1.8 mol時，合金組織為塊狀晶，且組織比較分散，亮白色組織處存在一些黑色析出相；當Mo含量增加到2 mol時，合金組織為層狀晶，組織分布比較混雜，且晶間析出少量硬質相.

圖2 高熵合金的顯微組織Fig.2 Microstructures of high entropy alloy

2.3 高熵合金的硬度分析

圖3、4分別為AlFeCuCrCoMox系高熵合金的維氏硬度曲線和洛氏硬度曲線.由圖3、4可見，AlFeCuCrCoMox系高熵合金的硬度總體上隨著Mo含量的增大首先不斷上升，當Mo含量為1.5 mol時，高熵合金硬度達到了最大值.此外，根據硬度變化曲線可知，高熵合金硬度隨著Mo含量的增加總體上呈現先上升后下降的變化趨勢.

圖3 高熵合金的維氏硬度Fig.3 Vickers hardness of high entropy alloy

圖4 高熵合金的洛氏硬度Fig.4 Rockwell hardness of high entropy alloy

此外，焊縫硬度與母材相比明顯增大，表明Mo元素的添加對堆焊層硬度的升高起到了積極作用.綜上可知，Mo含量與合金硬度具有直接聯系.由于Mo原子的半徑較大，添加到合金中會引起合金晶格產生畸變，晶格畸變增大了位錯運動阻力，使得滑移難以進行.合金中晶格之間相互擠壓使得合金中單位體積的位錯密度增大，導致位錯交割作用得到增強.同時位錯與溶質原子相互作用，可對合金起到固溶強化效果.從合金的組織分析中可以得到，隨著Mo含量的增加，合金中形成了大量的硬質相，使得合金的固溶強化效果增強.此外，新生成的合金相與位錯相互交割，使得位錯難以滑移，從而提高了合金硬度.

從合金的XRD圖譜中可以看出，合金的晶體結構主要為BCC結構，其中還含有少量的FCC結構.隨著Mo含量的增加，FCC結構先增加后減少.當Mo含量達到1.5 mol時，合金中不存在FCC結構，只有BCC結構，因而當Mo含量為1.5 mol時，合金硬度最大.隨著合金中Mo含量的繼續增加，合金中生成了電子化合物，增加了晶體之間的間距，使得原子的固溶強化作用降低，因而合金硬度不斷下降.觀察圖3還可以發現，熔合線硬度與焊縫硬度變化趨勢大體相同，且熔合線硬度比焊縫硬度小，這是由焊接熱循環的特點，即加熱溫度高、加熱速度快、高溫停留時間短導致的.

2.4 高熵合金的磨損性能

圖5為高熵合金磨損量隨Mo含量的變化.圖6為高熵合金硬度與磨損量的對比分析結果，由圖6可以直觀地得出高熵合金磨損量與硬度的變化關系.

圖5 高熵合金磨損量隨Mo含量的變化Fig.5 Change of wear amount of high entropy alloy with Mo content

圖6 高熵合金硬度與磨損量的對比分析Fig.6 Comparative analysis for hardness and wear amount of high entropy alloy

由圖5可見，總體上AlFeCuCrCoMox系高熵合金的磨損量隨著Mo含量的增加基本呈現先上升后下降的變化趨勢，且合金磨損量的變化趨勢與其硬度的變化趨勢大體上一致.結合XRD圖譜和微觀組織形貌分析可知，這是由于隨著Mo含量的增加生成了FCC固溶體結構，晶體由最初的簡單BCC固溶體結構轉變為BCC+FCC固溶體結構，因而導致合金的耐磨性下降.

此外，當Mo含量為1.5 mol時，焊縫組織中析出了大量的硬質電子化合物，且在磨損過程中脫落變成磨料，從而對焊縫進行二次磨損，使其磨損量較大，因而導致合金耐磨性下降.當Mo含量超過1.5 mol且仍不斷增加時，合金中硬質電子化合物的析出量逐漸減少，且可以重新轉變成BCC固溶體結構，從而使得合金耐磨性得到增強.

為了更加直觀地分析高熵合金硬度與耐磨性的關系，對耐磨性能最差和最佳兩種高熵合金進行摩擦磨損測試，獲得的合金磨損形貌如圖7所示.

由圖7可見，當Mo含量為0.8 mol時，合金的磨損形貌呈現出細密的犁溝狀形貌，且犁溝淺而窄.當Mo含量達到1.5 mol時，合金焊縫相比Mo含量為0.8 mol時破壞得更為嚴重，且磨痕較寬，磨粒在焊縫表面留下的犁溝較深.圖7b中箭頭所指處分布著大小不一的孔洞和磨粒，這些物質是由磨損試驗過程中脫落的硬質電子化合物造成的，也正是由于硬質電子化合物的脫落，導致Mo含量為1.5 mol的合金磨損量較大，耐磨性較差.

圖7 高熵合金的磨損形貌Fig.7 Wear morphologies of high entropy alloy

2.5 高熵合金的熱膨脹性能

采用三種不同典型配方的焊縫試樣進行熱膨脹試驗，焊縫試樣Mo含量分別為0.8、1.5和1.8 mol.試樣規格為三個尺寸為φ5×20 mm的圓柱棒.圖8為AlFeCuCrCoMox系高熵合金的熱膨脹曲線，借此可以分析Mo含量變化對AlFeCuCrCoMox系高熵合金熱膨脹性能的影響.

圖8 高熵合金的熱膨脹曲線Fig.8 Thermal expansion curves of high entropy alloy

表2為AlFeCuCrCoMox系高熵合金的熱膨脹試驗數據.表2中給出了不同成分下AlFeCuCrCoMox高熵合金的轉變溫度、伸長量和熱膨脹系數.由表2可見，當Mo含量為1.5 mol時，合金的伸長量與熱膨脹系數最小，且其數值分別為116.985 μm和0.58‰.結合XRD圖譜和金相組織分析可知，這可能是因為當Mo含量為1.5 mol時，合金中生成了大量電子化合物，造成晶體間間隙較大，析出相較多，同時晶體呈現塊狀晶形貌，晶粒粗大，從而影響了合金的熱膨脹系數.

表2 高熵合金的熱膨脹試驗數據Tab.2 Data of thermal expansion test of high entropy alloy

由圖8可見，當對焊縫試樣進行加熱時，隨著溫度的不斷上升[11]，試樣伸長量首先不斷增大，之后試樣伸長量隨著轉變溫度的升高而急劇下降，然后又隨著溫度的升高而迅速上升，可見，當達到轉變溫度時，合金組織有所轉變.對轉變時試樣狀態進行分析并結合表2可知，當Mo含量為0.8 mol時，合金的轉變溫度為750.25 ℃；當Mo含量為1.5 mol時，合金的轉變溫度為734.85 ℃；當Mo含量為1.8 mol時，合金的轉變溫度為854.15 ℃.

3 結 論

通過以上試驗分析可以得到如下結論：

1) AlFeCuCrCoMox系高熵合金的硬度隨著Mo含量的增加大體上呈現先上升后下降的趨勢.當Mo含量為1.5 mol時，合金硬度最高.合金的耐磨性與硬度呈現出相反的變化趨勢，當Mo含量為1.5 mol時，合金耐磨性較低.

2) AlFeCuCrCoMox系高熵合金的顯微組織主要為簡單BCC固溶體結構，其中含有少量的FCC結構，晶粒為細小的塊狀晶，晶界處存在彌散分布的細小顆粒，且組織較為均勻.

3) 當Mo含量為1.5 mol時，合金的轉變溫度為734.85 ℃，且伸長量與熱膨脹系數最小.