RAFT法制備嵌段共聚物PS—b—PtBA

周鵬

摘 要：在本實驗中主要研究了通過可逆加成斷裂自由基聚合（RAFT）法制備一種窄分子量分布的PS以及嵌段共聚物PS-b-PtBA。然后用GPC、核磁共振對產物進行了表征，結果表明，我們制備了窄分子量分布的PS和PS-PtBA嵌段聚合物。

關鍵詞：可逆加成斷裂自由基聚合；嵌段共聚物；PS-PtBA

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.13.028

0 前言

近年來，合成不同結構、性能的高分子聚合物成為大家的研究熱點。在傳統自由基聚合中，其具有慢引發，快增長，鏈轉移反應不可逆和鏈終止等特點，導致聚合度降低，不可控。為了更好地實現對分子結構的控制，美國科學家Szwarc提出了活性聚合，其具有無終止、無轉移、引發速率遠大于鏈增長速率等特點[1]，但活性聚合反應適用單體較少，只能發生于非水介質中，條件相對苛刻。

根據活性聚合和自由基聚合各自的優缺點，將二者結合，即活性可控自由基聚合（CRP）[2]這種方法應運而生?，F在其已經成為實現分子設計、合成具有特定結構和性能聚合物的重要手段。其適用單體較多，產物的應用較廣，工業化成本較低?？赡婕映?斷裂鏈轉移聚合法（RAFT） [3]、原子轉移自由基聚合（ATRP）[4] 和 氮氧自由基聚合（NMRP）等是比較常用的活性自由基聚合方法。

氮氧自由基聚合對單體有很強的選擇性，對聚丙烯酸酯類單體聚合效果很不好。原子轉移自由基聚合過程中需要用到大量的銅，對產物的后處理帶來很大不便，因而在本文中我們選擇RAFT聚合。RAFT聚合與所有其他可控活性自由基聚合方法的區別在于它可以與各種單體和反應條件一起使用，并且在每種情況下提供具有非常窄的多分散性的受控分子量聚合物，在本文中，我們用RAFT法制備了窄分子量分布的PS和PS-PtBA嵌段聚合物，并對其進行了一系列的表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

偶氮二異丁腈（AIBN）、苯乙烯（St）、丙烯酸叔丁酯（tBA）、三硫代碳酸酯（TTA）、甲苯。

1.2 儀器與表征

（1）核磁共振（1H NMR）：采用Bruker（400MHz）型核磁共振儀檢測，溶劑為CD3Cl3和D2O中，測試溫度為298K，四甲基硅烷（TMS）作為化學位移的內標。

（2）凝膠滲透色譜儀（GPC）：在配備G7110B泵和G7162A折射率檢測器的Agilent 1260 HPLC系統上，在35℃的四氫呋喃溶液中進行，洗脫速率為1.0mL min -1。

1.3 實驗過程

取史萊克瓶和磁子。稱取TTA 1.2688g，溶于30 ml甲苯中。稱取AIBN 0.0571g，加入St單體20ml，密封。冷凍抽排三次之后放入65℃的油浴鍋中反應八小時。將產物用甲醇沉淀。THF作為溶解劑，甲醇作為沉淀劑，反復洗滌三次，放置于真空干燥箱中，45℃干燥過夜。

取制備好的PS 3g，AIBN 0.0246g，tBA 17.66 g ，甲苯 30 ml，置于史萊克瓶中，密封。冷凍抽排三次之后放入70℃的油浴鍋中反應八小時。產物處理方法同上，用THF、甲醇反復沉淀三次。將產物放置于真空干燥箱中，45℃干燥過夜。

2 結果與討論

圖1為PS、PS-PtBA的分子量分布圖。我們可以看到，在PS的GPC曲線中，我們合成了數均分子量Mn為2180、PDI為 1.12、窄分子量分布的PS。

在PS-PtBA的GPC曲線中，其數均分子量Mn為3130 ，PDI為 1.16，分子量較PS分子量增大，PtBA嵌段成功接到了PS上。我們成功合成了窄分子量分布的PS-PtBA。

圖2為PS、PS-PtBA的核磁共振氫譜圖像。在上圖中，可以看到CDCl3在1H-NMR測量中用作溶劑。δ= 6.33-7.31ppm處的化學位移可以歸屬于PS苯環上的質子。可以證明PS成功合成。在下圖中我們可以看到δ=1.45ppm處的強烈特征峰對應于PtBA嵌段的叔丁基中的甲基質子，由此可以看到PS-b-PtBA成功合成。

3 實驗結論

用可逆加成斷鏈自由基聚合法制備了具有特定分子量、窄分布的PS和PS-PtBA嵌段共聚物。并對其進行了核磁共振、GPC表征。其反應條件溫和，實現了分子設計、合成具有特定結構和性能聚合物的目標。

參考文獻：

[1]Szwarc M.“Living”polymers.Nature 1956（176）：1168-9.

[2]Braunecker W A ，Matyjaszewski K .Controlled/living radical polymerization： Features， developments， and perspectives[J]. Progress in Polymer Science，2007，32（01）：93-146.

[3]Barner-Kowollik C，Perrier S.The future of reversible addition fragmentation chain transfer polymerization[J].Journal of Polymer Science Part A： Polymer Chemistry， 2008，46（17）：5715-5723.

[4]Matyjaszewski K.Atom transfer radical polymerization （ATRP）： current status and future perspectives[J].Macromolecules，2012，45（10）：4015-4039.