航空替代燃料低溫點火關鍵物質研究

臧雪靜， 周冠宇， 楊曉奕

(北京航空航天大學能源與動力工程學院, 北京 100083)

隨著替代燃料的不斷發展，將新型替代燃料應用到現有的燃氣輪機中需要適應現有發動機性能[1]。在惡劣條件下，例如冷啟動和高空再點火，此時溫度范圍為-40～10℃[2]，燃料的霧化性能較差，燃料揮發性的影響因素對于點火過程至關重要。對于液體燃料而言，燃料特性會通過影響點火電嘴附近的燃料蒸汽濃度對點火性能產生顯著影響[3]。因此，為了保證在惡劣條件下發動機正常起動，需要氣態組分中包含更多的燃料蒸汽補償較低的燃燒效率[4]。

根據前人研究，燃料中的輕烴組分具有較高的揮發性，意味著火核需要較少的潛熱來蒸發相同數量的燃料蒸汽[5]。Holley等[6]通過測試發現具有較低碳數的烴類物質擴散能力較強，在實際過程中更易點燃。Burger等[7]發現在低溫條件下燃料物化性能變差，燃料的揮發性能優劣直接關系到點火的成功與否。Rye和Wilson[8]通過實驗得出隨著碳原子數增多蒸氣壓降低。輕烴組分會顯著降低燃料的初餾點，具有更優的蒸發性能[9]。當足夠多的輕烴物質以蒸汽形式存在于點火電極周圍，會顯著增加點火成功可能性。

總結前人研究可以發現，液體燃料蒸發特性對于發動機點火起動特性有直接影響。低閃點、高蒸氣壓的小分子烴類物質會率先揮發，改變液體燃料上部氣體組成，對于點火起動起關鍵作用。然而，前人并未給出該輕烴物質的具體成分及影響大小。因此,本文對航空煤油RP-3和煤基費托F-T在低溫條件下的揮發組分進行測試，定量分析該輕烴物質組成及比例，確定低溫條件影響點火關鍵物質。為了避免燃燒室自身結構和工況條件方面的影響，本文根據統一標準，利用爆炸極限測定儀測試同一溫度下摻混點火關鍵組分的混合燃料的點火邊界，以確定關鍵物質對于點火的影響程度，為研究低溫條件下發動機點火過程提供理論依據。

1 試驗材料及方法

1.1 燃料組成及理化性能

實驗選用的測試燃料為航空煤油RP-3和煤基費托F-T。航空煤油RP-3物質組成較為復雜，其中鏈烷烴含量最大，芳香烴和烯烴等不飽和烴含量也較多[10]。本研究采用同一批次的航空煤油RP-3進行試驗以避免不同批次產生的誤差。F-T燃料成分相對簡單，主要為鏈烷烴，不含環烷烴及芳香烴。二者理化性質見表1。

將航空煤油RP-3和煤基費托F-T兩種燃料注滿自帶3 mm PTFE 墊片的60 mL頂空取樣瓶內密封，用注射器吸取部分液體，使瓶內剩余30 mL，營造液體上部真空環境。通過制冷機制冷，將試樣分別置于-40℃到室溫條件下靜置24 h，使其達到氣液平衡狀態。用安捷倫石英注射器在試樣液面近處吸取2.5 mL上部混合燃料蒸汽，手動注射至GS-MS測試儀內進行成分檢測。利用峰面積法，采用NIST08標準譜庫對所測組分進行檢索分析，流程圖見圖1。

實驗樣品組成分析采用GC-MS測試儀(Agilent 7890/5975C)。液相組分測試色譜條件：HP-5MS色譜柱，載氣為高純氦氣，流量為1 mL/min，分流比為50∶1，進樣口溫度為280℃，柱溫為50℃，保持5 min，以2.5℃/min升溫至300℃，保持5 min。質譜條件：離子源為電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度為230℃，四級桿溫度為150℃。氣相組分測試色譜條件：進口溫度為280℃，分流比為20∶1；柱溫為30℃，保持1 min，以5℃/min升溫至100℃，停留1 min后再以10℃/min升溫至250℃。

表1 航空煤油RP-3和煤基費托F-T理化性質Table 1 Physicocemical properties of aviation kerosene RP-3 and coal-based F-T

圖1 低溫條件碳氫燃料氣相組分檢測流程圖Fig.1 Flowchart of gas phase component detection of hydrocarbon fuels under low temperature conditions

碳氫燃料中的輕烴物質具有較高的蒸氣壓和較低的閃點，低溫條件下會率先揮發，在液體上部形成燃料蒸汽。輕烴物質分子量越小，其蒸氣壓越高，閃點越低。由此可見蒸氣壓與閃點存在一個相互矛盾的關系。而航空燃油閃點對航空安全至關重要，是衡量航空燃油火災危險性的一個重要參數[11]。根據替代燃油相關標準規定，航空燃料閃點不能低于38℃[12]，否則容易出現安全性問題。因此本文測試了混合燃油的閃點和蒸氣壓，以便對添加比例進行限定。蒸氣壓測試采用MINIVAP VPXpert 蒸氣壓測定儀(符合ASTM D6378-10標準[13])。閃點測試采用賓斯基-馬丁閉口閃點實驗儀(符合SH/T 0733—2004 標準[14])。

1.2 點火邊界測試

點火邊界測試采用型號為HWP21-30S爆炸極限測定儀(符合GB/T 21844—2008[15]標準)。實驗裝置主要由燃燒系統、真空系統、配氣系統、制冷系統、圖像采集系統和自動化控制軟件構成。

點火邊界測試通過調節總壓改變點火油氣比，即加入一定質量的燃料，測試達到設定溫度后容器內蒸汽分壓，調節進氣閥控制進氣壓力，通過測試點火成功時通入容器內部空氣壓力，根據理想氣體狀態方程轉化為空氣質量，在點火邊界處計算油氣比。根據油樣質量體積Vf和油樣密度ρ得到油樣質量mf，測定平衡之后燃料蒸汽分壓p1以及最終點火壓力p2，得到進氣壓力并根據理想氣體狀態方程換算為進氣質量ma，最終得到油氣比f。

ma=(p2-p1)VM/(RT)

mf=Vfρ

式中:V為容器空氣體積;M為空氣摩爾質量;R為通用氣體常數;T為溫度。

2 結果與討論

2.1 碳氫燃料液相組分分布

燃料蒸汽組成與液體中物質組成密切相關，因此在試驗前首先對液體樣品進行測定。結果如表2所示，航空煤油RP-3組成成分非常復雜，主要是碳原子數為7～20的烷烴類，涵蓋鏈烷烴、環烷烴、芳香烴和烯烴等諸多成分，其中鏈烷烴占比較大，達到了總量的64%左右，其次是芳香烴和環烷烴，還包括少量的烯烴和萘。相比之下，煤基費托F-T不含芳香烴和環烷烴，且分布在C9～C16之間直鏈烷烴占比高達74%，比航空煤油同碳數直鏈烷烴占比多一倍左右。碳氫燃料液體組成成分的差異，是導致不同種類碳氫燃料理化性能及燃料蒸汽組分分布存在區別的重要因素。

表2 航空煤油RP-3和煤基費托F-T液相組分分布Table 2 Distribution of components in liquid phase of aviation kerosene RP-3 and coal-based F-T %

2.2 溫度對航空煤油RP-3氣相組分分布的影響

蒸發性是液體燃料最重要的特性之一，對液體燃料的儲存、運輸和在發動機中的使用有密切的關系。在液體燃料燃燒前，燃料中的易揮發組分首先與上部空氣形成可燃混合氣，然后進行燃燒。特別是在低溫條件下，燃料的揮發性受到抑制，較難與上部空氣形成良好混合氣，對正常燃燒帶來不利影響。因此，本文探究了碳氫燃料在室溫至-40℃條件下的氣相組分分布情況，確定構成點火關鍵物質的輕烴組成。

表3是樣品航空煤油RP-3和煤基費托F-T在15℃下揮發氣相組分分布情況，由于二者液相成分存在差異，其揮發氣體含量及分布也有所不同。根據質譜定量分析可知，常溫條件下，航空煤油RP-3和煤基費托F-T氣相主要由碳原子數為6～10的碳氫化合物組成。其中，航空煤油氣相組分中含量最高的為C7(28.32%)，其次為C9和C8，分別占比27.39%和23.27%。煤基費托氣相組分中含量最高為的C9(63.96%)，其次是C10和C8，分別占比21.87%和10.21%。此外，高碳數碳氫化合物(C11)在二者氣相組分中占比較小。

表3 15℃條件下航空煤油RP-3與煤基費托F-T氣相組分分布Table 3 Distribution of components in gas phase of aviation kerosene RP-3 and coal-based F-T at 15℃ %

圖2所示為不同溫度條件下，航空煤油RP-3氣相組分中具有不同碳數烴類的相對含量隨溫度的變化情況。低溫條件下，航空煤油RP-3氣相組分主要為C6～C10碳氫化合物。隨著溫度降低，C6、C7和C8此類低碳數碳氫化合物增多，以C9和C10為主的高碳數碳氫化合物減少。碳氫化合物同系物所含碳原子數越小，即相對分子質量越小，液體在蒸發過程中需要克服分子間作用力越小，氣體分子受束縛程度越小，越容易從液面逸出，從而表現出較高的蒸氣壓，在氣相組成中占比較大。

圖3所示為不同溫度條件下，航空煤油RP-3氣相組分中具有不同族組成烴類的相對含量隨溫度變化情況，并與15℃條件下液相成分進行對比。

圖2 溫度對航空煤油RP-3氣相不同碳數輕烴物質分布的影響Fig.2 Influence of temperature on light hydrocarbon distrubution with different carbon numbers in aviation kerosene RP-3 gas phase

圖3 溫度對航空煤油RP-3氣相不同族組成輕烴物質分布的影響Fig.3 Influence of temperature on light hydrocarbon distrubution with different structures in aviation kerosene RP-3 gas phase

航空煤油液相組分中占比最大的是鏈烷烴，其次是環烷烴(9.73%)和芳香烴。對于航空煤油氣相組分而言，環烷烴占比重最大，其次是支鏈烷烴和直鏈烷烴。隨著溫度進一步降低，氣相組分中環烷烴相對比例略有增加。在不同溫度條件下，航空煤油氣相中均檢測到碳數6～10的直鏈烷烴，且含量在總物質中位于前列。氣相中芳香烴含量較低，即使常溫條件最多不超過5%，且隨著溫度逐漸降低，芳香烴含量進一步減少。當溫度低于40℃時，航空煤油氣相組分中沒有檢測到芳香烴。

2.3 溫度對煤基費托F-T氣相組分分布的影響

根據煤基費托氣相組分檢測結果可知，低溫條件下煤基費托揮發組分介于C7～C11之間，其中C9含量最高，占總含量65%左右；其次是C10和C8，分別占比20%和10%左右。隨溫度降低，煤基費托氣相組分中C7、C8和C9含量略有增加，C10含量略有下降。在氣相族組分分布上，隨著溫度降低，煤基費托氣相組分中直鏈烷烴含量稍有增長，逐步接近液相中直鏈烷烴含量。總體而言，溫度對煤基費托在碳數和族組成的分布與航空煤油相比影響不大，絕對變化量不超過5%,如圖4和圖5所示。

圖4 溫度對煤基費托F-T氣相不同碳數輕烴物質分布影響Fig.4 Influence of temperature on light hydrocarbon distrubution with different carbon numbers in coal-based F-T gas phase

圖5 溫度對煤基費托F-T氣相不同族組成輕烴物質分布影響Fig.5 Influence of temperature on light hydrocarbon distrubution with different structures in coal-based F-T gas phase

綜合以上分析，航煤氣相中碳原子數為6～10的直鏈烷烴單一比例較大，環烷烴中甲基環己烷C7H14占比最大，支鏈烷烴中甲基居多。煤基費托F-T氣相中碳原子數為7～11的直鏈烷烴占比高達67%，其中正癸烷含量最高，其次是正壬烷。以2種燃料中單組分占比最高的直鏈烷烴為例，結合文獻[8]提到的計算方法，根據已知的純物質組分數據[17]計算出不同溫度下蒸氣壓(單位：kPa)變化情況，其中常溫與文獻[18]進行對比，驗證該公式具有較好適用性。隨著溫度降低，具有相同碳數的直鏈烷烴蒸氣壓逐漸減小。同一溫度條件下，碳原子數目越小，其蒸氣壓越大，分子約束力較小，表現出較優的蒸發性能，如表4所示。

表4 直鏈烷烴蒸氣壓隨溫度變化Table 4 Variation of vapor pressure of n-alkanes with temperature kPa

2.4 點火關鍵物質與點火邊界

對于液體燃料而言，燃料濃度需要處于一定的范圍內時混合氣才能燃燒。而在實際發動機中，燃料的燃燒伴隨著高速氣流條件，燃料在火焰筒內滯留時間較短。因此，在短時間內迅速形成混合良好的可燃混合氣體對于燃燒過程，尤其是低溫惡劣條件下的燃燒過程影響較大。對于高空點火而言，由于發動機處于冷狀態，氣流的溫度和壓力較低，燃料本身蒸發過程受到限制，若不能再短時間內不能形成較好的可燃混合氣，便會直接影響到發動機的點火起動。對于航空煤油和煤基費托而言，二者液相組成不同，同種條件下點火成功油氣比不同，航空煤油氣相組分中輕烴組分所占比例更大，具有更優的點火性能。煤基費托F-T較窄的點火邊界會導致其在實際應用中對發動機的控油規律做出一定改變[19]。因此，為了在不更改發動機設計的前提下仍應用煤基費托燃料，需要對其成分進行調配，使其揮發的輕烴物質有利于低溫條件下點火啟動。

根據前人研究可知，輕烴物質對發動機點火有改善作用，且混合可燃氣質量的優劣與輕烴物質的含量及種類有關。因此，為了確定影響點火的關鍵輕烴物質， 同時為了避免燃燒室自身結構和工況條件方面的影響，本文根據統一標準，利用爆炸極限測定儀測試同一溫度(37.8℃)下摻混點火關鍵組分的混合燃料的點火邊界。由于煤基費托F-T本身不含環烷烴，并結合上述碳數分布特征，猜想低溫條件下影響航空煤油和煤基費托燃料出現差異的關鍵物質是環烷烴。選取環烷烴(甲基環己烷)作為添加物質，并與相同碳數(C7)的直鏈烷烴(正庚烷)和支鏈烷烴(2-甲基己烷)進行橫向對比， 結果如表5所示。

為了得到各輕烴物質對點火的影響程度大小，本實驗首先在煤基費托F-T分別添加5%甲基環己烷、2-甲基己烷和正庚烷。將測試容器進行抽真空處理，注入一定質量的待測油樣，待其蒸發完全后得到燃油蒸汽分壓，調節進氣閥通入空氣達到最終點火壓力。根據理想氣體狀態方程，在點火邊界處計算換算油樣蒸汽與通入空氣的質量比(表5)。

表5 37.8℃時F-T添加5%C7烴類物質油氣比Table 5 Fuel-to-air ratio of F-T added with 5% C7 hydrocarbons at 37.8℃

根據測試結果，煤基費托F-T點火油氣比比航空煤油高17.5%，意味著在惡劣條件下較難實現成功點火。添加5%的C7烴類物質的煤基費托F-T點火性能得到明顯改善：當供油質量固定時，輕烴物質能夠有效降低點火油氣比。其中，環烷烴降低作用最為明顯，比普通煤基費托F-T點火油氣比降低了25.15%，其次是支鏈烷烴和直鏈烷烴，分別降低了22.75%和8.60%。其中，添加5%正庚烷的混合燃料(0.287 5)仍未實現標準航空煤油RP-3的點火油氣比(0.267 7)。由于國際標準中規定航空煤油閃點不低于38℃，且考慮到各烴類物質揮發性和易燃性不同，因此需要重新調整添加比例以確保混合之后的燃料閃點滿足安全要求，見表6。

以混合燃料達到閃點臨界值時的比例作為參考，重新調整添加比例進行點火油氣比測定。通過實驗結果發現，對于煤基費托F-T而言，為確保在實際添加過程中滿足閃點要求，甲基環己烷和正庚烷的添加比例不應超過5.5%和7.5%，2-甲基己烷不應超過3%。對于航空煤油RP-3而言，甲基環己烷和正庚烷的添加比例不應超過2%和3%，2-甲基己烷不應超過1.5%。為了進一步說明環烷烴對點火的貢獻作用，添加相同比例不同碳原子數目的環烷烴，按上述方法測試其點火油氣比。結果表明添加的環烷烴碳原子數目越多，分子質量越大，對點火的貢獻率越小。

根據以上分析可知，蒸氣壓高、閃點低的小分子烴類物質會帶動周圍氣體分子向上部運動，能夠有效改變燃油上部蒸汽組成實現一個混合更加均勻、易燃性更優良的燃油蒸汽環境，對惡劣條件下點火起貢獻作用。考慮到在實際條件下飛機的飛行工況會發生變化，特別是高空冷啟動條件下進氣量降低，對點火不利。根據以上測試結果，在煤基費托燃料中只需添加少量輕烴物質，即可顯著降低煤基費托燃料點火油氣比。在油量相同的情況下，燃料點火成功所需的油氣比越低，越能保證即使在較小進氣量情況下，仍能正常點火起動，見表7。

表6 RP-3和F-T添加不同比例C7理化性質及油氣比Table 6 Physical properties and fuel-to-air ratio of RP-3 and F-T added with different proportions of C7

在點火能量一定的條件下，燃料點火成功與可燃蒸汽濃度大小密切相關。可燃濃度越大，且燃燒極限越低，則同等條件下更易實現成功點火。而輕烴物質的蒸氣壓和燃燒極限對于燃料點火而言具有相反的作用：一方面，添加輕烴物質的混合燃料蒸氣壓升高，更容易形成可燃蒸汽，有助于點火成功；另一方面,添加物質本身具有較高的燃燒下限，使得混合燃料整體燃燒下限提高，更難以達到點火邊界。因此若要實現燃料點火成功，需要考慮燃料揮發性與燃燒性的綜合作用結果。根據燃燒極限數據可知，在相同條件下，甲基環己烷雖不如2-甲基己烷揮發性好，但其提高燃燒下限帶來的負面作用低于2-甲基己烷。例如在壓力30 kPa條件下，甲基環己烷揮發的蒸氣比例(1.033 3%)更容易達到燃燒下限(1.031 8%)，因此添加甲基環己烷實現了最低的點火油氣比。

表7 添加C7碳氫燃料可燃蒸汽分壓與燃燒下限Table 7 Flammable vapor partial pressure and flammable lower limit of hydrocarbons added with C7

3 結 論

1) 定量測定了-40℃到15℃航空煤油RP-3和煤基費托F-T氣相組成及比例，確定了影響點火起動的關鍵物質是環烷烴。

2) 通過在煤基費托燃料中添加少量環烷烴及相同碳數不同結構C7烴類物質，對混合燃料的點火油氣比、蒸氣壓、閃點和燃燒極限進行測試并分析其對于點火的影響程度。其中環烷烴對點火的貢獻作用最大，比未添加的煤基費托F-T點火油氣比降低了25.15%，其次是支鏈烷烴和直鏈烷烴，分別降低了22.75%和8.60%。

3) 燃料點火成功除了與揮發性有關，與物質本身燃燒極限也有關，最終點火貢獻大小取決于二者綜合作用結果。當供油質量固定時，通過添加小分子輕烴物質能夠有效降低貧油點火油氣比，對低溫條件煤基費托燃料點火起動有一定改善作用。