催化鐵內電解法降低城市生活污水生化出水色度

王鎣奎，李海松*

（鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001）

城市污水處理廠出水中的色度物質難于降解和不易絮凝沉降。隨著環保標準要求越來越高，生活污水處理廠二級出水的色度要求越來越高。在去除色度的方法中，物理法有吸附（氣浮）法和絮凝沉淀法；化學處理法包括臭氧氧化法、Fenton氧化、催化內電解法、電化學法和光催化氧化法[1]。

1 物理法去除色度

吸附法具有很多優點：吸附劑來源廣泛、種類較多、價格便宜，吸附效率較高[2]。常用的吸附劑有活性炭，但是廢水有機物的致色集團分子結構沒有發生破壞，吸附劑后期需要反洗處理，反洗得到的有機物可以回用或者需要后續處理。膜分離技術是一種高效、節能的分離技術。通過膜空隙直徑小于大分子有機物分子直徑，節流大分子有機物，實現有機物回用和資源節約。化學藥劑絮凝沉淀技術，目前認為絮凝過程有四種作用,即雙電層壓縮、吸附中和、吸附架橋與絮體捕羅。

2 化學法去除色度

臭氧氧化技術的優點：反應完全、速度快、氧化能力強且無二次污染等，缺點是制取臭氧時，所消耗的電能太大，而且臭氧的利用率低，不能用于高濃度的致色廢水的前期處理[3]。Fenton氧化技術是利用H2O2和Fe2+在水溶液中產生的羥基自由基（·0H）氧化有機物的高級氧化技術。

電化學法是利用電極產生的氧化還原劑破壞有色分子結構而使發色集團脫除的方法。電化學法最初用于從各種工業廢水中去除重金屬離子。電化學伴隨著很多其他生物化學處理方式，能夠去除廢水中的COD、BOD和TSS等有機物。

催化鐵內電解法是在鐵碳內電解法的基礎上發展形成的，該法采用鐵銅作為電極。在溶液中，當兩種能構成原電池的陰陽極（鐵碳和鐵銅）的物質互相接觸，與溶液中的離子混合，在觸點位置單質鐵會利用電解質溶液中的離子，形成微電流，構成原電池，與溶液中的有機物質發生氧化還原反應。

本論文采用催化內電解法處理城市污水處理廠的生化出水，研究不同鐵銅質量比（1∶0，4∶1，8∶1，12∶1） 對生活污水生化出水色度的去除影響，確定最佳鐵銅投加比例，以及對廢水中硝酸根（NO3-）、氨氮（NH4+）、總氮（TN）和亞硝酸根（NO2-）濃度的影響。

3 材料與方法

3.1 實驗材料

鐵屑，銅屑，鄭州市生活污水處理廠生化出水（五龍口污水處理廠），蠕動泵，填料塔

3.2 實驗方法

鐵刨花預處理：實驗用鐵屑寬約為3 mm，厚約1 mm，呈卷曲狀，堆積密度為7 g/cm3。用質量分數2%的去污粉處理鐵屑24 h，后用質量分數為2%的NaOH溶液處理鐵屑24 h，最后用質量分數2%的HCl溶液處理鐵屑24 h，得到去污粉和酸堿溶液處理鐵屑。實驗用銅屑長條桿狀，10mm，堆積密度為12 g/cm3。

采用噴淋式裝置進行不同鐵銅比例實驗，在裝置內添加3/4體積的鐵銅和1/4體積的沸石混合物，設定不同的鐵銅質量比，為mFe∶mCu=1∶0、mFe∶mCu=4∶1、mFe∶mCu=8∶1 和 mFe∶mCu=12∶1，回流比設定為4，水力停留時間設定為2 h。檢測廢水色度、NO3-、NH4+、 TN和NO2-的變化。

3.3 分析方法

將準備好的水樣置于離心機中離心，在6000 r/min條件下離心3min，取上清液，與鉑鈷標準溶液進行比色對照，測定色度值；另取上清液若干體積測定廢水中NO3-、NH4+和TN。

4 結果與討論

4.1 不同鐵銅比例對出水色度的影響

由圖1可知，前6天，進水色度18，經質量比 4∶1、8∶1 和 12∶1 的鐵銅填料處理后，出水基本維持在10左右，1∶0的鐵銅填料柱子出水色度逐漸增加，波動性大。進水色度為17時，運行6～9d時，出水色度值變化趨勢基本不變；運行9～12d，此時12∶1的鐵銅填料柱子出水色度最低，依然維持在10左右，說明質量比為12∶1的鐵銅所形成的原電池效率最大。其他比例的填料去除效果變差，是因為隨著運行時間的增加，鐵屑的腐蝕會阻塞填料，造成短流，減少反應位點，使反應效果變差。

圖1 不同比例鐵銅填料對出水色度的影響

4.2 不同鐵銅比例對出水NO3-、 NH4+、TN和NO2-的影響

NO3-是生化出水中穩定存在最多的含氮離子，由圖2a知，裝置運行1～9d，不同鐵銅質量比去除NO3-的量和NO3-的降解趨勢基本相同，去除率大約為24.5%。但是鐵銅比例4∶1時，不管是運行前期還是后期，出水NO3-都是最低的。這是由于銅的存在，鐵銅電勢的差值較大，高電勢差更容易傳遞電子，更易還原廢水中的NO3。

圖2 不同比例鐵銅填料對出水NO3-、NH4+、TN和NO2-的影響

圖2b表明，不同鐵銅比例的填料出水NH4+濃度基本一致，都增加至2mg/L左右；但是鐵銅比例為4∶1時，出水的NH4+相對較高；在第3天和第11天，NH4+的含量可以達到3mg/L以上。比較NO3-和NH4+濃度曲線，不難發現減少的NO3-大部分轉化成了銨態氮。

由圖2c知，三種不同比例的鐵銅填料柱子出水的TN維持在一定的波動范圍，差異性不大。減少的TN主要以氣體形式的氮逸出，比如N2H4，N2等。反應前期，TN的減少量僅為0.6 mg/L左右；反應6～9d，TN減少量達到3mg/L，這是因為反應一段時間后，鐵屑腐蝕，吸附位點減少，但是生成的Fe(OH)3和Fe(OH)2可以吸附部分的含氮有機物。反應9～12d，TN的減少量降低，主要原因是鐵屑嚴重腐蝕，反應位點減少。

出水NO2-濃度變化見圖2d，變化量不大，基本在0.2mg/L以下。主要是因為NO2-是NO3-轉化的中間產物，性質較活潑。

5 結果

實驗表明，當鐵銅比例為12∶1，水力停留時間2h時，出水色度值最低，基本都在10以下；鐵銅質量比為4∶1時，出水NO3-減少量最大，去除率大約為24.5%，TN去除率可以達到10%以上。工程應用中，可以適當增加銅屑的質量，減少NO3-含量。