鈣鈦礦太陽能電池研究進展

萬志鵬

（江西師范大學化學化工學院，江西 南昌 330022）

隨著社會經濟和科學技術的不斷發展，對能源的需求量也在不斷增加，傳統化石能源由于其不可再生而面臨著枯竭的風險。另一方面，化石燃料的燃燒造成的環境污染和氣候變化問題也引起了人們的廣泛關注。尋找可再生、清潔環保的能源替代傳統的化石能源迫在眉睫。太陽能作為一種最常見的可再生能源因其分布廣泛、取之不盡、用之不竭等優點而具有誘人的發展前景。據推測，到2040年，全球將有大約一半的能源供應來自可再生能源，而光伏系統和風能將在未來的能源結構中發揮重要作用[1]。

自20世紀50年代開發出第一塊單晶硅太陽能電池后，利用太陽能電池將太陽能轉化為電能成為了研究的熱點。隨著幾十年的發展，已經研究開發出了其他多種形式的太陽能電池，如無機多元化合物半導體薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池，有機-無機鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cells，PSCs)等。其中單晶硅太陽能電池因能量轉換效率最高、技術最為成熟而在太陽能電池產業中占據著主導地位。但單晶硅材料制作成本高、能耗大，這使其發展受到限制。有機-無機鈣鈦礦太陽能電池最早是在2009年由日本科學家Miyasaka等[2]發現制備，使用有機金屬鹵化物鈣鈦礦雜化材料（CH3NH3PbX3）作為光伏電池的可見光敏化劑，取得了3.81%的能量轉換效率。隨著研究的不斷深入，目前PSCs的能量轉換效率 （Power conversion efficiency，PCE） 已經達到23.3%[3]。從PCE為3.81%提高到23.3%僅僅只用了10年的時間，這證明PSCs擁有著巨大的發展潛力。除了效率之高，PSCs還具有成本低、鈣鈦礦材料吸收能力強、遷移效率高、載流子壽命長等優點，有望替代單晶硅太陽能電池[4]，在太陽能利用中發揮著重要作用。在本綜述中，重點介紹了鈣鈦礦太陽能電池的結構、工作機理及各種新型空穴傳輸材料（Hole transporting materials，HTMs） 在鈣鈦礦太陽能電池中的應用，并探討了鈣鈦礦太陽能電池未來的發展方向及應用前景。

1 鈣鈦礦太陽能電池的結構

鈣鈦礦太陽能電池的基本結構由襯底材料、導電玻璃、電子傳輸層、鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層和對電極等幾個部分組成。鈣鈦礦器件結構通常可以分為兩種，一種是介觀結構，另一種是平面異質結構。介觀結構的PSCs是在染料敏化太陽能電池（DSSCs）的基礎上發展起來的，和DSSCs不同的是，PSCs使用鈣鈦礦層替代染料敏化層，將鈣鈦礦材料填充在多孔隙的具有介觀結構的金屬氧化物（如mp-TiO2）骨架上，最后將空穴傳輸材料沉積在鈣鈦礦吸光材料上。介孔骨架材料有助于鈣鈦礦形成連續薄膜，簡化成膜過程，但同時電荷復合概率也會增大，降低能量轉換效率。平面異質結構的PSCs將鈣鈦礦結構吸光材料沉積在n型電子傳輸材料和p型空穴傳輸材料中間，形成平面異質結n-i-p正向結構或pi-n倒置結構，激子分離產生的電子和空穴分別向電子傳輸層和空穴傳輸層移動[5]。平面異質結構的鈣鈦礦器件制造過程容易，但成膜質量要高，對界面有較高要求[4]。

2 鈣鈦礦太陽能電池的工作機理

PSCs的工作機理仍然處在研究之中，但簡化的被廣為接受的原理如下：太陽光照射到鈣鈦礦吸收層，能量大于禁帶寬度的光子被吸收，鈣鈦礦層中的價電子被激發至導帶，并在價帶處留下空穴，分離后產生電子/空穴對。隨后，自由電子注入到電子傳輸層（通常為TiO2）中，并隨之傳輸到FTO電極，經外電路到達金屬陰極；空穴則會擴散到鈣鈦礦/空穴傳輸層界面并注入到空穴傳輸材料的價帶中，在HTM中運輸到達金屬陰極，在此處與自由電子結合，形成一個回路[6]。這樣，太陽能就能通過鈣鈦礦太陽能電池轉化為電能。空穴傳輸材料可以有效促進電子和空穴的分離，降低電荷復合，并且能保證電池的穩定性。

3 空穴傳輸材料

合適的空穴傳輸材料可以優化界面、調節各層能級匹配，促進電子和空穴的分離，加快空穴的運輸，進而降低電荷復合，提高電池性能[7]。空穴傳輸材料主要有無機材料、有機小分子材料兩大類。

3.1 無機空穴傳輸材料

無機p型空穴傳輸材料具有廉價、空穴遷移率高、穩定性好等優點，主要有NiO、CuI、CuSCN等幾類。

劉暢等[8]通過簡單的銅膜碘化法制備了CuI薄膜，以之作為空穴傳輸材料，組裝了FTO/CuI/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag結構的反型平面鈣鈦礦太陽能電池。在碘化時間為30 min，碘化溫度為120℃下，制備出的高透過率、導電性能（電阻率4.4×10-2Ω·cm)）好的CuI薄膜，載流子遷移效率最高，能夠獲得8.35%的光電轉換效率。

NiO是一種高化學穩定性的寬帶隙p型無機空穴傳輸材料，導電率和空穴遷移率高。翟文靜等[9]報道了在鍍氧化銦硒 (ITO)玻璃襯底上采用旋涂熱解法制備出平整致密的NiO薄膜，并研究了退火溫度對NiO薄膜晶體結構和表面形貌的影響，最后組裝了ITO/NiO/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag平面倒置異質結型鈣鈦礦太陽能電池，發現在500℃退火處理下的NiO薄膜最為平整致密，在大氣環境測試中能量轉化效率可達到7.63%，開路電壓高達1.04 V。

廉價、高性能的無機空穴傳輸材料CuSCN具有較高的可見光透過率和空穴遷移率，是較為理想的低成本空穴傳輸材料。趙善真等[10]采用溶液法制備了CuSCN薄膜，并考察了退火溫度、旋涂轉速CuSCN薄膜的影響。結果發現，以CuSCN薄膜作為空穴傳輸層制備的n-i-p平面異質結型鈣鈦礦太陽能電池在70℃退火溫度、旋涂轉速為2000 r/min，并控制CuSCN薄膜厚度為240 nm時，其PCE能夠達到11.77%。

3.2 有機小分子空穴傳輸材料

2,2,7,7-四 [N,N-二（4-甲氧基苯基） 氨基]-9,9-螺二芴（Spiro-OMeTAD，圖1a） 及其改性的衍生物是最常見的有機小分子空穴傳輸層材料，具有良好的流動性，能很好填充介孔骨架。除此之外，它們還可以通過設計成不同分子空間結構，例如星型、螺旋、線性等結構來提高空穴遷移率。Zhang等[11]報道了具有不對稱甲氧基取代基的Spiro-OMeTAD衍生物空穴傳輸材料，具有高度改善的光伏性能。他們用鄰位-甲氧基＋對位-甲氧基基團和間位-甲氧基＋對位-甲氧基基團取代Spiro-OMeTAD中每個象限內的對位-甲氧基基團，得到2,4-spiro-OMeTAD和3,4-spiro-OMeTAD，如圖1b和圖1c所示。以2,4-spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料的PSCs能量轉換效率可達到17.2%，具有優異的穩定性，而3,4-spiro-OMeTAD型PSCs僅僅實現了9.1%的PCE，這表明HTM結構對電池的性能有著巨大影響。目前基于Spiro-OMeTAD有機分子空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池PCE已經超過了20%[12,13]。Spiro-OMeTAD型PSCs光電轉換效率高，尤其是在加入一些添加劑后，能夠有效提高Spiro-OMeTAD的傳導率、增加空穴遷移率，從而提高PCE，但Spiro-OMeTAD制備困難且價格較高，這限制了其應用潛能。因此，開發高效、廉價且能增強光伏器件穩定性的空穴傳輸材料依舊是研究的重點。

4 結語

從2009年鈣鈦礦材料應用于太陽能電池到現在短短10年的時間里，鈣鈦礦太陽能電池的實驗研究已經取得了巨大的進展，能量轉換效率已經超過23%，但目前仍存在一些問題亟需突破：1）鈣鈦礦太陽能電池的穩定性與單晶硅太陽能電池相比仍差距甚大，需要進一步得到提高；2）實驗室制備的太陽能器件尺寸極小，難以滿足產業化需求，因此，鈣鈦礦太陽能電池的大規模連續制備同樣是一個棘手的問題；3）對鈣鈦礦太陽能電池的工作機理還未完全理解透徹，尚未建立一套完備的理論模型來解釋改進空穴傳輸材料和制備方法提高PCE的原因。基于此，通過對電池的界面工程的深入研究、開發更高效的電子或空穴傳輸材料、提高PSCs的長期穩定性是鈣鈦礦太陽能電池真正在能源方面得到廣泛應用的關鍵。

圖1 Spiro-型有機小分子空穴傳輸材料的分子構型圖Fig.1 Molecule structures of spiro-OMeTAD,2,4-spiro-OMeTAD and 3,4-spiro-OMeTAD.