聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷在吸波領(lǐng)域的研究進(jìn)展

肖飛飛 ，李蛟 ，樊震坤 ，張健 ，張超 ，孟凡朋 ，孫海濱 ，郭學(xué) *

（1.山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，淄博255000；2.山東硅元新型材料股份有限公司，淄博255086）

1 前言

由于民用和軍事領(lǐng)域無(wú)線(xiàn)設(shè)備、電子設(shè)備和電子通訊產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，電磁污染和干擾嚴(yán)重影響著信息安全和人類(lèi)健康。利用電磁波吸收材料將電磁波轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芟氖墙鉀Q上述問(wèn)題的有效方法。由于對(duì)高效吸波材料的迫切需求，開(kāi)發(fā)了大量的電磁吸收材料，如碳材料、介電材料和鐵磁材料等。理想的吸波材料必須具有吸收帶寬、厚度薄、密度低、吸收能力強(qiáng)等特點(diǎn)。

近年來(lái)，聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷技術(shù)（PDCs）作為一種新型的陶瓷制備技術(shù)，受到了越來(lái)越多的關(guān)注。聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷技術(shù)主要包括三個(gè)步驟：聚合物的交聯(lián)過(guò)程，從交聯(lián)聚合物到非晶陶瓷的轉(zhuǎn)化，以及高溫退火制備結(jié)晶陶瓷。與傳統(tǒng)工藝相比，聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷工藝具有加工溫度低、陶瓷形狀可控等優(yōu)點(diǎn)。此外，聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景（陶瓷纖維、陶瓷基復(fù)合材料、陶瓷薄膜等），在陶瓷前驅(qū)體中加入過(guò)渡金屬（鐵、鈷、鎳等）和導(dǎo)電納米填料（SiC、TiC、CNTs等），可以有效地改善其吸波性能。含硅高聚物被認(rèn)為是有機(jī)分子／聚合物和無(wú)機(jī)材料之間的橋梁。在聚合物前驅(qū)體向陶瓷轉(zhuǎn)化過(guò)程中，當(dāng)熱解或退火溫度足夠高時(shí)，在聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷過(guò)程中可以形成各種納米SiC、Si3N4或碳材料。特別是在前驅(qū)體中引入鐵、鈷、鎳、鋯、鉿等過(guò)渡金屬時(shí)，即使在低熱解或退火回火溫度下也能形成較多的石墨碳和碳化硅納米晶。非晶Si－C－N 或Si－O－C基體中包含的可調(diào)節(jié)納米晶體，可以調(diào)節(jié)介電常數(shù)、介電損耗和電磁波吸收性能。同時(shí)聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷具有優(yōu)良的抗氧化性能和高溫抗蠕變性，在制備電磁波吸收功能材料與電子設(shè)備方面具有極大的潛力。本文主要介紹了含硅高聚物（聚硅氮烷、聚硅氧烷和聚碳硅烷）在吸波材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 應(yīng)用

2.1 聚硅氮烷在吸波領(lǐng)域的應(yīng)用

龔紅宇［1］等對(duì)聚硅氮烷在中低溫（100～800℃）和中高溫（900～1400℃）條件下進(jìn)行了研究，主要研究了聚硅氮烷的交聯(lián)狀態(tài)和非晶狀態(tài)，同時(shí)研究得出隨著溫度的增加SiCN的晶化程度和游離碳含量逐漸提高（圖1），并系統(tǒng)研究了其對(duì)介電常數(shù)和電磁波吸收的影響，研究發(fā)現(xiàn)聚硅氮烷轉(zhuǎn)化陶瓷（PDCs～SiCN）在1100℃下吸波性能最好。李權(quán)［2］等對(duì)聚硅氮烷在高溫（1350～1700℃）下的性能進(jìn)行研究，主要研究了SiCN陶瓷由非晶狀態(tài)向結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程，研究發(fā)現(xiàn)樣品在1600℃出現(xiàn)SiC和Si3N4的納米晶，其電導(dǎo)率在該溫度區(qū)間先增后減，在1600℃、厚度為2.35mm時(shí)，其吸波性能最佳。此外，對(duì)不同煅燒溫度的SiCN陶瓷進(jìn)行系統(tǒng)研究，為SiCN陶瓷與其它材料進(jìn)行復(fù)合提供了參考依據(jù)。

馮玉潤(rùn)［3］等以多層石墨烯和多壁碳納米管為添加劑，在1100℃下成功制備了含碳聚合物衍生的SiCN陶瓷（PDCs-SiCN-C）。主要分析了多層石墨烯和多壁碳納米管對(duì)PDCs-SiCN-C陶瓷微波吸收性能的影響。傅定發(fā)［5］等通過(guò)甲基聚硅氮烷與聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行共紡，利用電紡絲法制備了介孔石墨／SiC復(fù)合纖維。張銳［5］等通過(guò)氫化交聯(lián)-冷凍干燥法制備了超輕聚合物衍生陶瓷氣凝膠（PDCA）。Ye等［6，7］將不同含量的 SiC 納米粒子與聚硼硅烷混合。該化合物用于制備SiC納米顆粒/聚合物轉(zhuǎn)化SiBCN陶瓷（SiC/PDCs-SiBCN），研究了SiC/PDCs-SiBCN陶瓷的高溫介電性能，測(cè)定了在293～773 K溫度下含15wt%SiC的SiBCN陶瓷的介電常數(shù)。結(jié)果表明，復(fù)合陶瓷材料的介電常數(shù)和介電損耗均有明顯的提高，顯示出其作為高溫微波吸收材料的巨大潛力。同時(shí)，將聚硼硅烷在不同溫度下進(jìn)行煅燒，研究了退火溫度對(duì)陶瓷組織、相組成、介電性能和吸波性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度的提高，β-SiC結(jié)晶度增強(qiáng)，相應(yīng)的電磁波吸收性能逐漸增強(qiáng)。Song等［8］通過(guò)聚合物衍生陶瓷技術(shù)將氧化石墨烯（GO）加入硅硼碳氮化物中，以提高介電和電磁波吸收能力。采用不同的氧化石墨烯含量和退火溫度來(lái)優(yōu)化復(fù)合材料的介電常數(shù)。結(jié)果表明，RGO-SiBCN復(fù)合材料在X波段具有良好的電磁反射系數(shù)（RCmin），為-34.56 dB，有效電磁吸收帶寬（EAB）可達(dá)到2.46GHz。RGOSiBCN復(fù)合材料性能的提高主要是由于導(dǎo)電損耗和極化損耗。此外，高溫退火（1700℃）導(dǎo)致SiC晶體的析出和納米尺度界面的形成。因此，SiBCN的RCmin和EAB分別達(dá)到了-46.73dB和3.32GHz。Ren［9］等利用聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷技術(shù)和催化化學(xué)氣相沉積（CCVD）技術(shù)，生成 Si3N4/SiC/CNW/SiCN復(fù)合陶瓷，當(dāng)CNW含量為5.61wt%、厚度為2.7mm時(shí)，RCmin達(dá)到-51dB,EAB為3.0GHz，表現(xiàn)出良好的吸波性能，主要?dú)w結(jié)為三個(gè)方面，包括因CNW優(yōu)異的電導(dǎo)率而導(dǎo)致的電導(dǎo)率損失的增加，缺陷產(chǎn)生的極化損耗以及分層網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)的多重反射損耗。

此外，過(guò)渡金屬納米填料可以有效提高陶瓷的吸波性能。李權(quán)［10］等通過(guò)原位反應(yīng)技術(shù)制備納米結(jié)構(gòu)碳有效提高了PDCs-SiCN陶瓷的介電性能，通過(guò)二茂鐵改性，研究了不同的煅燒溫度和不同二茂鐵摻入量的影響，制備得到含有SiC、Si3N4等的吸波材料，并探究了不同的阻抗層和吸收層進(jìn)行有效匹配，為材料在吸波的實(shí)際應(yīng)用提供了有效參考。Wang等［11，12］將納米 Fe2O3與聚硅氮烷進(jìn)行混合，經(jīng)過(guò)高溫1100℃煅燒，得到α-Fe摻雜的Fe/SiCN陶瓷，α-Fe和石墨的存在改善了Fe/SiCN陶瓷的介電和磁性能，當(dāng)厚度為8mm、添加25wt%的納米Fe2O3的Fe/SiCN陶瓷，在4～16GHz范圍內(nèi)的反射率約為-10dB（吸收率＞90%）。

圖 1 中高溫（900～1400℃）［1］和高溫（1300～1700℃）［2］SiCN陶瓷的XRD譜圖

2.2 聚硅氧烷在吸波領(lǐng)域的應(yīng)用

陳立新［13］等利用乙酰丙酮鐵對(duì)甲基硅倍半氧烷改性，并且引入多壁碳納米管（MWCNTs），在1400℃下制得MWCNT/SiC/SiOC陶瓷。由于鐵的催化作用和MWCNTs促進(jìn)的異相形核作用，在1400℃下從SiC非晶陶瓷基質(zhì)中分離出SiC納米晶體（圖2）。當(dāng)MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9wt%時(shí)，制備的MWCNT/SiC/SiOC陶瓷復(fù)合材料表現(xiàn)出高的微波吸收性能。Han等［14］將聚硅氧烷與氧化石墨烯在1400℃進(jìn)行煅燒，得到rGO/SiC/SiOC陶瓷,為了測(cè)定材料的介電性能，制備了不同比例氧化石墨烯（1、2、3、5wt%）的 rGO/SiOC 陶瓷。此外，還對(duì)相同燒結(jié)工藝制備的純SiOC陶瓷進(jìn)行了比較,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化石墨烯負(fù)載為3wt%、厚度為2.35mm時(shí)，該復(fù)合材料在10.55GHz處的最小反射損耗值為-69.3dB。Duan等［15］利用聚硅氧烷和二茂鐵進(jìn)行交聯(lián)得到聚二茂鐵硅烷，然后在1000～1450℃進(jìn)行煅燒，得到SiC/FeSi/SiOC陶瓷，其最小反射系數(shù)（RLmin）為-46dB。

圖2 SiOC陶瓷的TEM圖片

2.3 聚碳硅烷在吸波領(lǐng)域的應(yīng)用

Wei等［16］將聚碳硅烷與 Sc2Si2O7進(jìn)行復(fù)合，在高溫下燒結(jié)可制備得到含有富碳碳化硅的復(fù)合材料，其中所產(chǎn)生的富碳碳化硅均勻分布在電絕緣Sc2Si2O7基體中，這種微觀結(jié)構(gòu)可使碳化硅/Sc2Si2O7陶瓷在富碳碳化硅含量為25.3wt%、厚度為3.6mm時(shí)，其相對(duì)復(fù)合介電常數(shù)顯著提高，其RLmin達(dá)到-51.3dB，EAB 為 3.6GHz。Wang等［17～19］將聚碳硅烷與聚乙烯吡咯烷酮配成前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲，并在1300℃下按照不同保溫時(shí)間進(jìn)行煅燒，成功地制備了輕質(zhì)、柔韌的SiC/Si3N4/SiCN陶瓷纖維，并表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁波吸收性能，在厚度僅為1.95mm時(shí)，其最低反射損耗為-53.1dB，同時(shí)，有效吸收帶（RL＜10dB）覆蓋了整個(gè) Ku波段（12.4～18.0GHz）。此外，研究了煅燒溫度對(duì)樣品性能的影響，制備了原位生成石墨的SiC/Si3N4復(fù)合納米纖維，通過(guò)調(diào)節(jié)退火氣氛和溫度等因素，可達(dá)到控制所制備納米纖維的電磁波吸收能力和有效吸收帶寬度的效果。

3 結(jié)語(yǔ)

新型吸波材料在民用、軍事等方面均具有重要的研究?jī)r(jià)值。為了滿(mǎn)足吸波材料“寬、薄、輕、強(qiáng)”的要求，本論文主要介紹了利用聚合物陶瓷轉(zhuǎn)化法，以含硅高聚物（聚硅氮烷、聚硅氧烷和聚碳硅烷）為原料，制備具有優(yōu)異吸波性能的聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷。聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷作為一種新型的高效吸波材料，為吸波材料的發(fā)展提供了新的研究方向和思路，可有效推動(dòng)吸波材料領(lǐng)域的發(fā)展。