炭基吸附劑用于二氧化碳捕集的研究進展

(四川大學建筑與環境學院，四川成都，610065)

近年來，為了滿足世界日益增長的能源需求，化石燃料，特別是煤的大量燃燒，導致了大氣中的二氧化碳濃度持續上升，全球變暖和極端天氣已成為廣泛關注的環境問題。而中國作為經濟增長最快的發展中國家，在消耗煤炭資源的同時，也造成了大量的溫室氣體排放。據統計，在2010年，中國的二氧化碳排放量占全球總排放量的26.64%，居世界首位[1-2]。經濟的持續發展離不開能源，使用風能、核能、太陽能等新能源來替代改善以化石燃料為主的能源結構是一個可行的長期目標。而當前煤炭還擁有較大的儲量，仍然是經濟發展所需的主要供求對象，在短中期內不可能減少對它的依賴[3]。因此，除了政府需要宏觀管控和大力推行CO2減排政策以外，在可預見的未來，CCS，作為短期減排的主要技術，也勢在必行。

1 CCS技術發展現狀

目前，燃煤電廠碳減排主要有四種有效途徑，除了減少化石燃料使用量和增加化石燃料燃燒效率以外，還有CCS技術，即對排放的CO2進行捕集和封存，被譽為可持續且無法比擬的碳減排方法。在此基礎上增加排放尾氣中CO2的捕集能有效提升能源效率[4]。總的來說，碳捕集的技術路線主要分為三種：燃燒前捕集、富氧燃燒捕集和燃燒后捕集。

1.1 燃燒前碳捕集

燃燒前捕集，即是在燃料燃燒前提取分離掉其中的碳組分，使其與空氣/氧氣的混合氣體發生氣化后以CO的形式出來，在水煤氣變換單元(IGCC)與水蒸氣反應生成CO2和H2。H2繼續用做燃料，而CO2則被分離出去。這種方式可以避免燃料燃燒后煙氣流量大，CO2濃度低所帶來的捕集困難。但燃燒前捕集也局限于IGCC電廠而非傳統電廠[5]。

1.2 富氧燃燒碳捕集

富氧燃燒碳捕集，要求極高的氧氣濃度(不低于95%)，使得燃燒后的產物主要為CO2和水蒸汽。煙氣中的CO2濃度大幅度提高，即可直接回收，因而大大降低脫碳成本[6]。但同時制氧成本較高，沒有太大的經濟優勢[7]。

1.3 燃燒后碳捕集

燃燒后碳捕集是應用最廣泛的一種手段，可直接用于傳統電廠，投入相對較少。目前，二氧化碳可以通過幾種傳統的溶劑吸收技術從氣體混合物中分離出來，即使用胺溶液(洗滌器)或冷凍NH3(低溫冷卻器)。然而，這些較成熟的技術仍然存在缺陷，比如會產生有毒揮發物，且吸收劑再生需要高成本和高能耗。同時，另一種基于膜分離的替代技術仍處于起步階段。因此，高效吸附劑的開發在過去的十年中受到了廣泛的關注和期待[8]。

2 炭基材料吸附劑

2.1 低成本熱解炭

低成本的熱解碳材料，如木炭、生物炭、農業炭、炭化生物質等其他合成類型，已經被頻繁應用于環境修復領域，例如碳回收和土壤修復。這些熱合成炭的名稱多樣性不僅反映了熱解光譜特征的多樣性，還意味著熱解炭在能源和農業生產等方面應用的廣泛性。Bird 和Ascough[9]的研究表明，隨著熱解炭從部分炭化到炭黑的轉化過程，熱合成炭的特征也發生了變化，如圖1所示。

隨著炭化/熱解溫度的升高，熱解炭的孔隙率和炭含量也隨之增加，產物變得更不易受環境影響而礦化。圖2描述了在缺氧條件下，濕生物質被干燥后，隨著熱解溫度緩慢升高(小于100k /min)，最終形成生物炭的過程[10]。熱解產物包括合成氣、生物油和固體炭。同時，熱解的峰值溫度也會影響熱解炭的性質，從而影響后續的應用。例如，褐煤快速熱解至808℃所產生的熱解炭，相比于緩慢熱解的產物擁有更高的開孔體積。快速熱解會使產物表面吸附更多的N2和CO2，而產品中含炭量非常少，幾乎完全由揮發物組成。另一方面，在緩慢熱解的情況下，碳的回收率要高得多，產品的性能取決于最初的碳基材料。

圖2 生物質熱解生成生物炭及生物能源[10]

即使沒有經過活化，熱解碳材料也有較高的CO2捕集效率。研究發現生物質熱解所得的生物炭主要通過物理吸附捕獲CO2，這表明高比表面積對于吸附能力的重要性。Plaza和Pevida[11]利用橄欖石開發了低成本的二氧化碳固態吸附劑。 600℃下的熱解溫度，增加了其比表面積和碳組分，使獲得的產品擁有與在25攝氏度下經過活化所得的樣品相當，且高于其他商業活性炭的二氧化碳捕集能力。Creamer等[12]將甘蔗渣和山胡桃木作為原料，在300-600℃下熱解生產生物炭用于CO2捕集。結果表明在600℃下甘蔗渣生成的碳材料具有最高的CO2捕集能力(常溫常壓下73.55mg/g )，即使在300℃下也能達到34-38mg/g的CO2捕集量。

2.2 活性炭

活性炭(AC)也可以通過熱解的手段從生物質中提取，但需要進一步的物理或化學活化。制備化學活性炭，需要引入酸、堿、鹽等化學物質對原料生物質進行處理。而制備物理活性炭通常包括兩個步驟：(1)在較低溫度條件下將生物質轉化為熱解炭；(2)在較高溫度條件下，用蒸汽、CO2、O2或其他氣體對其進行活化。此外，活性炭也可以由煤和褐煤等天然碳材料制成。很多研究都集中于改進活性炭的活化方法從而優化其CO2吸附能力。實際上，活性炭的吸附親和力與其他CO2吸附材料相當，例如沸石分子篩。而活性炭因其更低的吸附熱和成本更適用于燃燒后CO2捕集[13]。

A.S. Gonzalez等[14]利用橄欖石(OS)和杏仁殼(AS)為原料，在800℃和CO2氛圍下對其進行一步物理活化。在101kPa下，AS基的活性炭可以分別在0，25和100℃溫度下吸附4.8，3.0和0.7mmol/g的CO2。而在25℃和15kPa條件下，捕集能力降低到1.1mmol/g，這也證明了溫度和壓力對CO2吸附的重要影響。

CO2是一種酸性氣體，所以酸性活性炭在對CO2捕集的效率較低。活性炭和CO2之間的相互作用包括氫鍵作用，偶極作用和共價作用，可以通過引入表面堿性基團來增強。活性炭結構本身能起到路易斯堿的作用，能夠從溶劑中吸收質子。此外，在活性炭表面引入含氮基團會增加材料的堿度，從而增強其吸收CO2的能力。據報道，雖然非活化的葉狀多孔碳材料已經能夠有效捕獲CO2，但若經KOH溶液處理后在600℃活化，其吸附性能會得到顯著增大。Abdelmoaty等[15]以吡唑/氫氧化鉀為原料，通過熱裂解直接合成了一系列摻雜異質原子的多孔炭。所得產品PYDCs孔隙結構由微孔和中孔組成，具有極高的比表面積(SABET= 1266-2013 m2g-1)和CO2捕集性能(33.2-37.1 kJ mol-1)。

2.3 MOFs 金屬有機碳骨架材料

金屬有機骨架(MOFs)是一種具有三維孔結構的配位聚合物，它一般以金屬離子為連接點(例如Al3+, Cr3+, Cu2+, or Zn2+)，有機配體支撐構成整個空間3D延伸，系沸石和碳納米管之外的又一種重要的新型多孔材料[16]。近20年來，MOFs由其豐富的結構和化學多樣性，在氣體儲存、離子交換、分子分離和多相催化等領域具有廣闊的應用前景。

使用原始組分，可以對MOFs的特定結構和化學特性進行選擇。換句話說，可以通過調整或更改MOFs的屬性以適應特定的CO2捕獲場景。改變孔隙尺寸和表面化學性質可以幫助優化捕獲CO2或其他氣體。例如，等孔金屬有機骨架(IRMOF)具有可調控的孔徑，它是由金屬基節點為橋梁，通過強配位鍵連接有機基團生成的有機與無機結合的三維網狀結構。

對于所有的MOFs來說，都需要優化生產條件以適應必要的情況。改變反應物的濃度、溶液的pH值、金屬與配體的比例、反應溫度和反應時間可以對材料進行改性。MOFs的生產過程較為繁瑣，包括聲波輔助合成、微波加熱、機械化學加工、光化學或電化學合成等，因此大規模生產是很困難且昂貴的。由于MOFs的穩定性較低，在密集填充的吸附劑床中或在機械壓力下，對其化學或結構性能的輕微擾動可能會對其在CO2捕獲場景中的性能產生顯著影響。但總的來說，MOFs具有廣泛的應用潛力，包括捕集燃燒后的二氧化碳氣體，因此目前的研究正致力于開發和合成多種多樣的這類吸附劑[17]。

2.4 碳納米材料

碳納米材料，或尺寸小于10nm的一維或多維碳材料，可以呈現出多種不同的形式。他們擁有多種多樣的性質，因此在催化劑載體、能量轉換和存儲、過濾和吸附等許多領域都有廣泛的應用[18]。碳納米材料可以批量合成，它具有層次化的多孔結構(同時包含大孔和微孔)。大孔為目標氣體提供低阻力通道和高比表面積使其到達微孔，因此對CO2的捕獲具有重要意義。而通過聚合作用合成碳納米材料的關鍵在于防止團聚。

單個碳納米材料，包括富勒烯、碳納米管、石墨烯和碳納米膜或納米纖維，因其獨特的熱、電、機械和化學性質而受到高度研究。它們一般可以通過化學氣相沉積法、等離子體噴射沉積法和凝聚相電解生成法等方法合成。同時，單純的碳納米材料的吸附性能可以通過表面官能改性等方法來得到提升。Dang等[19]等利用多孔碳材料石墨炔作為研究對象，通過負載Li金屬與OH等含氧官能團極大地提高了其CO2吸附能力，常溫常壓下能達到4.83mmol/g。Li等通過計算模擬DFT的方法計算了非金屬雜原子摻雜后的石墨烯捕集CO2的性能，結果表明N, S雙摻雜能顯著提升吸附能。

碳納米材料雖然可能比其他碳材料更密集和更昂貴，但可以精確地生產出具有高選擇性和高容量的最佳二氧化碳捕捉材料。如表1所示，碳納米結構有很高的CO2捕集能力、高熱穩定性和很好的再生性[13](例如，功能化的石墨烯片在常溫常壓下的CO2捕集能力為4.3mmol/g)。

表1 CO2捕集使用的碳納米材料

3 結語

發電廠產生的煙氣中含有大量的二氧化碳，這些CO2可以用各種液體和固體吸附劑分離和捕獲。最常見的液體吸收技術具有再生能耗高及產生有害副產物等弊端，因此本文的關注點在于使用固體炭基吸附劑捕獲燃燒后煙氣中的CO2。其中，熱解碳材料因其生產成本低、再生性能好而具有工業應用潛力。即使沒有經過活化，生物質炭也能夠通過物理吸附捕集大量的CO2。這是由于熱解工序形成了較大的比表面積與孔隙結構作為吸附場所，同時，傾向于沿表面排列的官能團也進一步增強了靜電吸引力。活性炭材料的吸附性能可以通過原料類型、活化條件、溶劑摻入等方式進行調控，因此受到廣泛研究。其中表面堿度改性可較大程度地促進CO2捕集能力。此外，目前研究還開始關注合成金屬有機框架(MOFs)和碳納米材料，致力于開發高效吸附劑。這些材料雖然生產要求更高，但對二氧化碳的吸收能力也相對較高。總的來說，用于燃燒后CO2捕集的炭基吸附劑的研究仍處于起步階段，為了促進這項技術，還需要在以下多個領域進行進一步的調查與探索：

(1)優化熱解炭的生產過程，研究最佳吸附的作用機制，提升其吸附性能。

(2)開發新型復合材料。

(3)研究碳納米材料的獨特性質，擴大其應用范圍。

(4)隨著CO2捕集量的增加，開發新的儲存技術或者能源轉化技術至關重要。