石墨烯電加熱膜的厚度對(duì)導(dǎo)電性能影響研究

孫嘉豪，李 蕊，尹吉勇，王燕魁

（黑龍江科技大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001）

石墨烯早在20世紀(jì)70年代就建立了相關(guān)模型主要有富勒烯和碳納米管模型。該物質(zhì)是由單層六角原胞碳原子構(gòu)成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。2004年Geim教授采用膠帶熱解石墨方法制備出石墨烯。由于石墨烯具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，比表面積大，理論上可到達(dá)2.63×104m2/g；熱導(dǎo)率可達(dá)到5.3×104W/(m?K)；透明性高，光的吸收率僅為2.3%等。石墨烯具有獨(dú)特的物理性質(zhì)，在新材料中表現(xiàn)出巨大潛力[1]。能源危機(jī)已得到各國(guó)重視，石墨烯在導(dǎo)電性能方面展現(xiàn)優(yōu)異的性能，與傳統(tǒng)氧化銦錫(ITO)相比無論是物理性能還是價(jià)格方面都比ITO優(yōu)秀。文章分析近年來石墨烯制備方法以及厚度對(duì)導(dǎo)電性能影響，并分析研究過程中存在問題及未來發(fā)展趨勢(shì)。

1 石墨烯加熱膜制備技術(shù)

目前石墨烯制備技術(shù)主要有氧化石墨法、化學(xué)氣相沉積法、剝離石墨法以及復(fù)合材料制備方法。表征手段主要有XRD衍射分析、傅里葉-變化紅外光譜法、拉曼光譜分析、掃描電子顯微鏡法、熱重分析方法、X射線光電能譜法。先進(jìn)分析設(shè)備為石墨烯制備提供了表征技術(shù)，提高了石墨烯研究進(jìn)度。

（1）氧化石墨法。制備氧化石墨烯經(jīng)典方法為Hummers法。該方法流程為加入石墨置于燒杯中，加入硝酸鈉并加入攪拌，在冰水中冷卻，加入高錳酸鉀，該過程中嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、時(shí)間最后加入雙氧水，最終制備出石墨烯。如圖1為Hummers法流程圖。

Hummers法制備石墨烯是比較經(jīng)典方法。該方法影響石墨烯因素比較多比如：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物質(zhì)加入量等。為研究這些因素對(duì)石墨烯制備影響文獻(xiàn)[2]研究了影響石墨烯合成關(guān)鍵因素。結(jié)果表明Hummers法制備石墨烯時(shí)應(yīng)控制溫度在90℃～100℃之間，低溫反應(yīng)應(yīng)控制在0℃附近，中溫反應(yīng)應(yīng)控制在30℃～45℃之間，加入過量的雙氧水有助于是石墨烯的生產(chǎn)。文獻(xiàn)[3]為提高石墨烯產(chǎn)量對(duì)Hummers法進(jìn)行改進(jìn)，先將石墨預(yù)氧化提高中溫反應(yīng)時(shí)間。結(jié)構(gòu)表明石墨烯經(jīng)過氧化后，石墨邊緣分子間作用力消除，后續(xù)石墨在氧化時(shí)消耗能量降低。提高中溫反應(yīng)時(shí)間可加快反應(yīng)正向進(jìn)行同時(shí)也能提高石墨純度。文獻(xiàn)[4]運(yùn)用先進(jìn)表征設(shè)備XRD、SEM、FT-IR等設(shè)備研究了（GO-1、GO-2、GO-3）三種方法制備石墨烯。結(jié)果表明KMnO4用量能夠改變氧化石墨層間距離，這是因?yàn)楫?dāng)KMnO4用量增加時(shí)含氧官能團(tuán)增加，石墨形貌呈現(xiàn)為褶皺狀態(tài)使得層之間距離變大。

圖1 Hummers法流程圖

（2）化學(xué)氣相沉積法。化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯是指以含碳小分子作為原料，在特定溫度、時(shí)間、壓力等化學(xué)反應(yīng)條件下，實(shí)現(xiàn)碳原子二維平面生長(zhǎng)，最終形成石墨烯結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[5]對(duì)銅箔進(jìn)行化學(xué)處理，以甲烷、氫氣以及石墨作為原料，在銅箔表面進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。結(jié)果表明甲烷、氫氣流量分別為10cm3/min和20cm3/min時(shí)，反應(yīng)溫度在1030℃下，反應(yīng)時(shí)間為20min制備出石墨烯。運(yùn)用XRD、SEM等表征手段分析結(jié)果表明所制備石墨烯為大面積連續(xù)單層石墨烯。文獻(xiàn)[6]在550℃下以銅箔為襯底，甲烷與氫氣流量比為1:1，在氬氣保護(hù)下制備出石墨烯。通過測(cè)量得出所制備石墨烯電阻值達(dá)到4.15KΩ，表現(xiàn)出良好的光電特征。

（3）剝離石墨。石墨烯是由范德華力將碳原子連接在一起，每層之間間距為0.34nm.石墨烯之間相互作用力遠(yuǎn)小于共價(jià)鍵為此提出選用剝離原子方法制備石墨烯。目前常用手段是在溶液中采用超聲波作用破環(huán)范德華力。文獻(xiàn)[7]分析了國(guó)內(nèi)外石墨烯剝離技術(shù)，指出當(dāng)前石墨烯剝離可采用有機(jī)液相和表面活性劑輔助剝離技術(shù)。文獻(xiàn)[8]研究了在有機(jī)溶劑中使用超聲波技術(shù)進(jìn)行石墨烯剝層，分析了溶劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)還原劑以及石墨烯導(dǎo)電性。結(jié)果表明溶劑選擇為丙酮時(shí)石墨烯導(dǎo)電性能最高達(dá)到2.1909S/cm，當(dāng)溶液PH值為7時(shí)能夠檢出溶液峰，檢出限達(dá)到0.05 umol/L。

2 石墨烯膜厚度對(duì)導(dǎo)電性能研究

石墨烯在導(dǎo)電性能方面具有良好的性能。國(guó)內(nèi)外興起石墨烯膜厚度對(duì)導(dǎo)電性研究。文獻(xiàn)[9]采用不同GO溶液對(duì)SWCNTs進(jìn)行分散，通過化學(xué)反應(yīng)制備出混合分散溶液，將其噴涂在碳納米管上制備出透明導(dǎo)電薄膜材料。運(yùn)用XRD、SEM等先進(jìn)表征手段對(duì)薄膜材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明S-GO溶液對(duì)SWCNTs分散效果最佳，所制備的薄膜材料透光率達(dá)到85%，電阻為1.8KΩ/sq.學(xué)者為研究不同工藝制備出的石墨烯對(duì)導(dǎo)電性影響，對(duì)Hummers法進(jìn)行改進(jìn)選用超聲、沉降等方法制備出石墨烯在真空鍍膜機(jī)上進(jìn)行鍍膜。運(yùn)用XRD、SEM等進(jìn)行對(duì)石墨烯進(jìn)行表征。結(jié)果表明所制備的石墨烯具有較好空間結(jié)構(gòu)。經(jīng)過熱處理的石墨烯薄膜導(dǎo)電性隨著溫度升高電阻率不斷增加當(dāng)溫度為1100℃時(shí)能達(dá)到536S/cm.學(xué)者以環(huán)氧樹脂、銅粉等導(dǎo)體和石墨烯經(jīng)過混料裝置，制備出高導(dǎo)電性材料，運(yùn)用先進(jìn)表征手段進(jìn)行分析。結(jié)果表明當(dāng)銅粉含量為60%時(shí)，材料導(dǎo)電性最佳，加入0.05%石墨烯后能提高材料導(dǎo)電性。這與石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密不可分。

石墨烯在導(dǎo)電性方面體現(xiàn)強(qiáng)大的性能，人們運(yùn)用XRD、SEM、拉曼等表征設(shè)備對(duì)石墨烯制備工藝進(jìn)行分析。同時(shí)結(jié)合導(dǎo)電性參數(shù)分析出石墨烯薄膜導(dǎo)電性影響因素。后期石墨烯導(dǎo)電性將朝鍍膜方向發(fā)展。

3 結(jié)語

隨著材料表征技術(shù)不斷強(qiáng)大，石墨烯制備過程中關(guān)鍵參數(shù)可測(cè)量同時(shí)由于計(jì)算材料的不斷深入研究，石墨烯未來具有廣闊前景。