高壓氫化法氫化大豆油的研究

常云鶴，馮紅霞，周笑犁，劉曉燕，馬立志，馮玉紅

（1.貴陽學院食品與制藥工程學院，貴州貴陽 550005，2.杭州娃哈哈集團有限公司研究院，浙江杭州 310018）

大豆油是世界上產量較多的植物油脂，是我國人民日常生活中主要食用油之一，但因含有5%～9%的亞麻酸[1]，導致大豆油容易回味和氧化[2～3]，造成大豆油不易運輸保存、長期存放容易氧化酸敗[4]等缺點，需要對其改性后才能進一步開發利用。作為油脂改性的一種方法，油脂氫化可以解決大豆油的上述缺點，拓寬其應用領域。油脂氫化過程中，利用還原性鎳等昂貴金屬作為催化劑[5]，在不飽和脂肪酸的雙鍵上將氫加成，所得到的改性油脂被稱為氫化油[6-8]。氫化后的大豆油有以下5個優點：①改善大豆油脂的色澤、風味和口感等[9]；②增強油脂對氧和熱的穩定性；③提高熔點、降低油脂的不飽和程度、增加固體脂肪的含量等；④改變油脂的理化性質，使其便于運輸儲存；⑤提高油脂的塑性，增強抗氧化能力，并能防止回味[10]。

大豆油是半干性油，一般用于干性油為基料的加工中。目前，高達70%的大豆油需要進行氫化處理。對大豆的加工利用往往伴隨著對大豆油的改良過程，所以研究合適節能的大豆油氫化加工技術勢在必行。另外，大豆油中亞麻酸的含量決定了大豆油的風味，而亞麻酸屬于不飽和脂肪酸，特別容易氧化導致大豆油產生異味。大豆油的輕度氫化可使亞麻酸的含量降至3%以下[11]，提高了大豆油的穩定性，同時氫化也提高了大豆油的塑性指標，降低了脂肪酸的活躍度，便于大豆油的貯存和運輸[12]。氫化后的大豆油主要用于起酥油、烘焙油、煎炸油及人造奶油[13-15]。然而，在氫化過程中反應活躍易造成反式脂肪酸的大量生成，而且氫氣易燃易爆，氫化反應又是放熱反應，不易控制。目前，工業化大豆油氫化多選擇在較低壓力狀態下進行，但是這種方法反應速度慢，更易造成反式脂肪酸的大量生成。

為將氫化反應時間適當縮短，同時適當提高壓力加快反應速度，降低反應過程中反式脂肪酸的生成幾率，試驗以大豆油為原料，采用高壓催化加氫的方法，考查氫氣壓力、反應溫度、反應時間等因素對大豆油碘值和反式脂肪酸含量的影響研究，以期得到最佳高壓氫化反應條件，為大豆油氫化的工業化生產提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮一級大豆油，九三糧油集團提供；Pd/C催化劑，上海迅凱化工科技有限公司提供；氫氣（純度≥99.9%），哈爾濱黎明氣體有限公司提供；37種脂肪酸標樣，北京明尼克分析儀器設備中心提供；其余試劑均為化學純。

XMTD-4000型恒溫水浴鍋，上海申生科技有限公司產品；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪高科儀器廠產品；SHB—ⅢA型循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司產品；CP-Sil-88型強極性毛細管氣相色譜柱，瓦里安公司產品；Aligent 7890A型氣相色譜儀，安捷倫公司產品；高壓反應釜，大連通達反應釜廠產品。

1.2 試驗方法

1.2.1 工藝流程

大豆油→反應釜→試漏→通入反應氣→升溫后開始計時→停止反應后降溫→膜分離→氫化后產物。

催化劑回收

1.2.2 碘值

依據GB/T 5532—2008進行測定。

1.2.3 反式脂肪酸含量

甲酯化方法，采用氫氧化鉀-甲醇室溫酯化法[16]進行。

檢測方法采用氣相色譜分析方法進行檢測，具體操作參照文獻[17]。

1.3 統計與分析

采用Origin 8.0軟件繪制碘值與反式脂肪酸圖形結果，利用Design Expert 8.0進行正交試驗數據的處理。

2 結果與討論

2.1 原料的成分指標

37種脂肪酸標準樣品見圖1。

包括硬脂酸、軟脂酸、油酸（順式、反式）、亞油酸（順式、反式）、亞麻酸等脂肪酸。

新鮮一級大豆油的碘值和反式脂肪酸值含量見表1，新鮮一級大豆油的脂肪酸組成見表2。

圖1 37種脂肪酸標準樣品

表1 新鮮一級大豆油的碘值和反式脂肪酸值含量

表2 新鮮一級大豆油的脂肪酸組成/%

由表1可知，新鮮一級大豆油的碘值為139 g I2/100 g，其脂肪酸主要有棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸組成，反式脂肪酸主要由反式油酸和反式亞油酸組成，總量為1.198%。

2.2 單因素試驗

2.2.1 氫氣壓力的影響

將反應釜氫氣通入壓力分別設定為0.5，1.5，2.5，3.5，4.5 MPa，其他反應條件分別設置如下：反應溫度110℃，反應時間120 min，攪拌速度300 r/min，催化劑添加量1.5%，以氫化后產品碘值、反式脂肪酸含量為指標，考查氫氣壓力對高壓氫化反應的影響。

氫氣壓力對氫化反應的影響見圖3。

圖2 氫氣壓力對氫化反應的影響

增大氫氣壓力可以增加反應體系中氫氣與催化劑之間的有效接觸面積，加快反應速度，減少反式脂肪酸的生成幾率。由圖2可知，當氫氣壓力增加時，反式脂肪酸形成速度逐漸減小，而且氫化大豆油產品的碘值迅速降低，但當氫氣壓力高于2.5 MPa時，再增加氫氣壓力后碘值降低效果已不明顯，且反式脂肪酸降低速率也逐漸減小，過高的氫氣壓力也不利于氫化大豆油的安全生產，所以將氫氣壓力選為2.5 MPa。

2.2.2 反應溫度的影響

在反應釜中按90，100，110，120，130℃的反應溫度進行試驗，其他反應條件如下：氫氣壓力2.5 MPa，反應時間120 min，攪拌速度300 r/min，催化劑添加量1.5%，檢測氫化后產品碘值及反式脂肪酸含量。

反應溫度對氫化反應的影響見圖3。

圖3 反應溫度對氫化反應的影響

溫度升高能夠降低反應體系的黏度，增加體系中氫氣的活躍程度，從而促進氫化反應速度[18]。由圖3可知，隨著反應溫度升高產品碘值迅速下降，反式脂肪酸含量直線上升，且隨著溫度的升高，上升速率越快，在110～130℃時碘值下降緩慢，而反式脂肪酸生成速率卻是越來越高，同時氫化反應為放熱反應，升高溫度更不利于獲得低反式脂肪酸產品。因此，氫化反應溫度控制在110℃。

2.2.3 反應時間的影響

在反應釜中按60，90，120，150，180 min的反應時間進行試驗，其他反應條件如下：氫氣壓力2.5 MPa，反應溫度110℃，攪拌速度300 r/min，催化劑添加量1.5%，檢測氫化后產品碘值及反式脂肪酸含量。

反應時間對氫化反應的影響見圖4。

圖4 反應時間對氫化反應的影響

反應時間的長短直接影響氫化反應的反應程度。反應時間受反應溫度、氫化壓力、投料量及反應器攪拌形式等多種因素影響，在間歇設備中隨著反應時間的延長，氫氣壓力逐漸變小，催化劑會由于油中游離脂肪酸、皂、水等的干擾而逐漸毒化，由于氫化是放熱反應[17]，時間的延長也不可避免地造成溫度的升高，這將會造成反式脂肪酸的顯著升高。在其他條件不變的情況下，考查了反應時間的影響。由圖4可見，隨著反應時間的增加，產品的碘值下降，但反應時間超過120 min后，碘值下趨向于放緩，反式脂肪酸卻急速生成，所以為保證產品的品質和節約能源，反應時間確定為120 min。

2.2.4 攪拌速度的影響

在反應釜中按200，250，300，350，400 r/min的攪拌速度進行試驗，其他反應條件如下：氫氣壓力2.5 MPa，反應溫度110℃，反應時間120 min，催化劑添加量1.5%，檢測氫化后產品碘值及反式脂肪酸含量。

攪拌速度對氫化反應的影響見圖5。

圖5 攪拌速度對氫化反應的影響

攪拌主要有2個目的，一是保持催化劑的懸浮，使其和油與氫氣充分接觸；二是促進氫氣在油中的溶解。理論上充分攪拌可以減少催化劑的使用量，但這種方法在工業上難以實現。由圖5可知，隨著攪拌速度的增加，產品碘值下降，在攪拌速度超過300 r/min時碘值下降緩慢，說明磁力攪拌速度過快使氫氣更易趨向脫附而不利于反應進行，因此攪拌速度應控制在300 r/min以下。

2.2.5 催化劑添加量的影響

在反應釜中按1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%的催化劑添加量進行試驗，其他反應條件如下：氫氣壓力2.5 MPa，反應溫度110℃，反應時間120 min，催化劑添加量1.5%，檢測氫化后產品碘值及反式脂肪酸含量。

催化劑添加量對氫化反應的影響見圖6。

眾所周知，在催化加氫反應中，催化劑添加量越大，氫化選擇性增強[19]，氫化反應速度越快，加氫反應越完全，不過反式脂肪酸形成也會加快。在油中存在的含磷化合物、β-胡蘿卜素、氧化產物和由于脫色油中殘留較高的鐵離子會增加反式脂肪酸形成速度，同時降低氫化速度，所以采用貴金屬催化劑時，因考慮多方面因素，故應選用適量的催化劑。由圖6可知，隨著催化劑添加量的增加，大豆油的碘值逐漸下降，根據產品要求的碘值，選擇催化劑添加量為1.5%。

圖6 催化劑添加量對氫化反應的影響

2.3 正交試驗

根據單因素試驗的結果，為了得到反式脂肪酸較少的氫化產品進行正交試驗，確定最佳的氫氣壓力、反應溫度、反應時間、攪拌速度及催化劑添加量。

因素與水平設計見表3，正交試驗結果見表4。

表3 因素與水平設計

表4 正交試驗結果

通過正交試驗可以得出，催化劑添加量>氫氣壓力>反應溫度>反應時間>攪拌速度，其最優組合為A2B2C2D3E2，即氫氣壓力2.5 MPa，反應溫度110℃，反應時間120 min，攪拌速度300 r/min，催化劑添加量1.5%。

2.4 高壓氫化方法的最佳工藝條件驗證試驗

在上述正交試驗得出的最優條件下，進行氫化大豆油驗證試驗。

高壓氫化方法的最佳工藝條件驗證試驗結果見表5，高壓氫化大豆油產品各種脂肪酸的含量表6。

表5 高壓氫化方法的最佳工藝條件驗證試驗結果

由表5、表6可知，亞麻酸含量降為0.012%，幾乎完全氫化，產品中剩余的脂肪酸多為硬脂酸和油酸，相較于精煉大豆油，其風味和穩定性大大提高。且氫化大豆油反式脂肪酸含量只有17.387%，相較于常規氫化產品減少40%左右。

3 結論

通過單因素試驗及正交試驗，以碘值及反式脂肪酸含量為考查指標，優選出高壓氫化大豆油最佳工藝參數為確定了用Pd/C作催化劑，催化劑添加量1.5%，反應釜中氫氣壓力2.5 MPa，反應溫度110℃，反應時間120 min，攪拌速度300 r/min，得到氫化后碘值為42.18 g I2/100 g，反式脂肪酸含量為17.387%的氫化大豆油產品。

在油脂氫化過程中，由于工業需求標準的不同，所需氫化程度也不同，在實際操作中可根據產品需要調整部分參數以達到消費者需求。