濃香型煙葉浸膏分子蒸餾輕組分微波裂解產(chǎn)物分析研究

袁岐山，張東豫，朱 琦，趙 闊，張 博，李 皓，張峻松

（1.河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，河南鄭州 450000；2.鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南鄭州 450002）

2003年，國(guó)家煙草局提出大力發(fā)展“高香氣、低焦油、低危害”卷煙。“減害降焦”的同時(shí)勢(shì)必會(huì)影響卷煙的香氣濃度，從而影響卷煙整體的感官品質(zhì)。卷煙加香加料可以增補(bǔ)卷煙香氣、改善吸味、賦予卷煙特殊的風(fēng)格特征。分子蒸餾技術(shù)主要利用分子自由程大小不同以達(dá)到分離的目的，適用于高沸點(diǎn)、熱敏性、易氧化物料的分離[1-4]。

目前，關(guān)于煙用香料裂解產(chǎn)物的分析主要采用熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Py-GC-MS）[5-11]，但熱裂解產(chǎn)物較少，無(wú)法批量研究，這也制約了進(jìn)一步對(duì)裂解產(chǎn)物的探究。微波裂解技術(shù)是將材料中隨機(jī)分布的帶電粒子根據(jù)電場(chǎng)方向重新排序，使得這些粒子間相互產(chǎn)生劇烈的摩擦產(chǎn)生熱能，具有加熱速度快、加熱均勻、批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[12-13]。因此，采用微波裂解技術(shù)對(duì)白肋煙浸膏進(jìn)行裂解，并利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）分析其產(chǎn)物，旨在明確白肋煙浸膏的裂解規(guī)律，為低焦油混合型卷煙的研發(fā)提供一定的數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

濃香型煙草浸膏河南許昌C076，河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供；無(wú)水乙醇（分析純），天津市富宇精細(xì)化工有限公司提供；二氯甲烷（色譜純），天津市富宇精細(xì)化工有限公司提供。

SHB-3型循環(huán)水多用真空泵，鄭州杜甫儀器廠產(chǎn)品；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠產(chǎn)品；低溫冷卻循環(huán)泵，鄭州凱鵬實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；KDL-5型分子蒸餾裝置，德國(guó)UIC公司產(chǎn)品；CM-02S型微波裂解爐，南京策木微波科技有限公司產(chǎn)品；KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；Agilent 7890B/5977A型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品。

1.2 方法

1.2.1 濃香型煙葉浸膏分子蒸餾輕組分的制備

將濃香型煙葉浸膏倒入分子蒸餾進(jìn)料裝置中，同時(shí)向冷阱中加入約2/3的液氮，打開(kāi)真空閥，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)定為180 r/min，加熱溫度設(shè)定為60℃，開(kāi)始進(jìn)料，同時(shí)調(diào)節(jié)進(jìn)料流速。待料液分離完畢后，依次關(guān)閉進(jìn)料閥、真空閥、真空表、轉(zhuǎn)子等裝置。取下輕組分收集裝置，即得到煙草凈油輕組分。

1.2.2 微波裂解處理

稱(chēng)取1.0 g（精確至0.000 1 g）分子蒸餾輕組分于50 mL三角瓶中，塞緊瓶塞置于微波裂解爐中，裂解后加入20 mL二氯甲烷，超聲萃取30 min，經(jīng)0.45 μm有機(jī)膜濾至濃縮瓶中，加入1 mL乙酸苯乙酯內(nèi)標(biāo)液（質(zhì)量濃度為0.297 6 mg/mL），于60℃恒溫水浴條件下濃縮至1 mL，進(jìn)行GC-MS分析。

1.2.3 GC-MS分析條件

色譜柱：HP-5MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；升溫程序：初溫50℃，保持2 min，以4℃/min的速率升溫至280℃，保持20 min，載氣He，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度280℃，進(jìn)樣量1 μL，分流比5∶1。

質(zhì)譜條件：電子轟擊（EI）離子源；電子能量70 eV，傳輸線溫度280℃，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，電子倍增器電壓1635 V，掃描方式全掃描，溶劑延遲6.5 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 微波裂解時(shí)間對(duì)揮發(fā)性香味成分總量的影響

選擇微波裂解功率為120 W，對(duì)微波裂解時(shí)間0，60，90，120，150，200 s進(jìn)行考查。

不同微波裂解時(shí)間總離子流圖見(jiàn)圖1，微波裂解時(shí)間對(duì)輕組分揮發(fā)性香味成分的影響見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出，隨著裂解時(shí)間的延長(zhǎng)，輕組分微波裂解揮發(fā)性香味物質(zhì)的數(shù)量及含量均呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，在120 s時(shí)達(dá)到最高值，之后呈下降趨勢(shì)。這可能由于隨著微波裂解時(shí)間的延長(zhǎng)，白肋煙浸膏中一些含量較低的成分發(fā)生了熱聚合反應(yīng)，導(dǎo)致?lián)]發(fā)性成分?jǐn)?shù)量及含量的減少。因此，綜合考慮選擇微波裂解時(shí)間120 s。

2.2 微波裂解功率對(duì)揮發(fā)性香味物質(zhì)總含量的影響

選擇微波裂解時(shí)間為120 s，對(duì)微波裂解功率500，600，700，800，900，1 000 W進(jìn)行考查。

不同微波裂解功率總離子流圖見(jiàn)圖3，微波裂解功率對(duì)輕組分揮發(fā)性香味成分的影響見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出，隨著裂解功率的增加，輕組分微波裂解揮發(fā)性香味物質(zhì)的含量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，在900 W時(shí)達(dá)到最高值，之后略微下降。輕組分微波裂解揮發(fā)性香味物質(zhì)的數(shù)量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，在800，900 W時(shí)達(dá)到最高值。同時(shí)功率越高對(duì)實(shí)際分析結(jié)果也會(huì)造成負(fù)面影響，在1 000 W時(shí)輕組分產(chǎn)生焦煳樣氣味，結(jié)果不能反映出輕組分裂解的真實(shí)成分。因此綜合考慮，選擇微波裂解功率為900 W。

圖1 不同微波裂解時(shí)間總離子流圖

圖2 微波裂解時(shí)間對(duì)輕組分揮發(fā)性香味成分的影響

2.3 方法的重復(fù)性

為了增加該方法的可靠性，微波裂解煙葉浸膏（900 W，120 s）進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)，進(jìn)行相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分析。

微波裂解煙葉浸膏揮發(fā)性香味成分的分析結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可以看出，組分峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） 平均值為2.76%，表明該方法重復(fù)性良好，可以用來(lái)分析微波裂解輕組分發(fā)性香味成分。

濃香型煙葉浸膏分子蒸餾輕組分微波裂解后產(chǎn)生了許多揮發(fā)性香味成分，其中甲基麥芽酚、DDMP、2-甲基苯乙酮、α-乙酮吡咯、二氫獼猴桃內(nèi)酯、4,7,9-巨豆三烯-3-酮均為卷煙重要香味物質(zhì)。DDMP可能是煙氣中麥芽酚的前體物，具有一定的烘烤香味，2-乙酰基呋喃具有強(qiáng)烈的焦香，可以增強(qiáng)煙草的烘烤香氣，4-甲基苯乙酮具有焦糖香[14]。

圖3 不同微波裂解功率總離子流圖

圖4 微波裂解功率對(duì)輕組分揮發(fā)性香味成分的影響

表1 微波裂解煙葉浸膏揮發(fā)性香味成分的分析結(jié)果

3 結(jié)論

建立了一種微波裂解濃香型煙葉浸膏分子蒸餾輕組分的方法，并利用該方法分析其裂解產(chǎn)物。結(jié)果表明，該方法前處理簡(jiǎn)便快捷、重復(fù)性較好，適用于批量生產(chǎn)，可以直觀地反映出裂解過(guò)程中的變化規(guī)律，可為開(kāi)發(fā)煙草本香味新型煙草制品提供一定的參考。

（接表1）

序號(hào) 保留時(shí)間t/min 中文名稱(chēng) 香味成分含量/mg·g-1RSD/%（n=5）35 36 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 38.10 39.74 40.52 41.46 41.75 41.96 42.58 43.02 43.35 43.58 45.09 45.39 46.01 46.50 46.75 46.95 47.37 47.85 49.05 50.01 50.20 50.59 50.66 50.83 51.30 52.30 52.90 55.07 55.43 56.36 56.54(6R,7E,9R)-9-羥基-4,7-巨豆二烯-3-酮4-(3-羥基丁基)-3,5,5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮2-丙基呋喃9-十四碳烯酸乙酯肉豆蔻酸乙酯2,3,4-三甲基-3-戊醇螺巖蘭草酮新植二烯(十)-γ- 古蕓烯植醇棕櫚酸甲酯4,8,12-三甲基十三烷酸甲酯棕櫚酸莨菪亭棕櫚酸乙酯3-甲基-癸酸β-桉葉油醇3-乙基-3-己醇十七酸乙酯亞油酸亞麻酸硬脂酸亞油酸乙酯亞麻酸乙酯硬脂酸乙酯DL-異檸檬酸內(nèi)酯植酮(+)-異薄荷醇正二十烷亞麻酸甲酯9,12,15-十八碳三烯酸乙酯0.50 0.57 0.54 0.13 0.64 0.05 0.07 4.05 0.06 0.66 0.34 1.08 0.04 0.06 0.54 0.03 0.33 0.15 0.16 0.17 0.25 0.02 0.02 0.08 0.03 0.09 0.84 0.07 0.03 0.04 0.09 3.69 4.19 2.27 4.03 3.46 1.73 3.83 2.67 2.49 1.77 3.03 2.88 1.62 4.34 3.78 3.06 2.34 6.08 2.72 3.46 2.03 4.33 1.06 3.32 3.19 3.49 2.77 3.76 2.22 3.68 4.02