球磨改性稻稈復合高吸水樹脂的工藝優化

喻弘，喻鵬*

1. 武漢設計工程學院食品與生物科技學院（武漢 430205）；2. 湘潭大學材料科學與工程學院（湘潭 411105）

高吸水樹脂（Super absorbent resin，SAR）是具有較高吸水性能和較優保水性能的新型功能高分子材料，分子結構中含有大量較強的親水性基團如羥基（—OH）、羧基（—COOH）、磺酸基（R—SO3H）等，同時具有三維交聯網狀結構[1]，在污水處理[2]、農藝園林[3]、衛生用品[4]、藥物緩釋劑[5]等領域應用廣泛。傳統制備吸水樹脂的方法一般為化學合成，石油產品是合成高吸水樹脂的主要原料，隨著石油資源的日益匱乏，高吸水樹脂的生產成本也不斷上升，致使高吸水樹脂的廣泛使用受到一定的影響。因此，開發廉價的天然資源為合成原料，如纖維素、淀粉、甲殼素等天然高分子化合物，是目前的研究熱點之一。

近年來有報道，利用纖維素、淀粉等天然高分子材料進行接枝共聚制取高吸水樹脂，此類樹脂具有較好的環境友好型和生物降解性。農作物（水稻、小麥、玉米、棉花、油菜等）的秸稈主要由纖維素、木質素、半纖維素等成分組成，其中水稻秸稈的纖維素含量在40%左右。纖維素分子結構中含有大量氫鍵（分子內和分子間）且結晶度較高，致使其反應活性較低。為了提高纖維素的反應活性，通常采用對農作物秸稈進行糊化[6]、酸或堿處理[7-10]、化學改性[11-14]，然后與單體再發生接枝共聚反應，目前采用物理球磨法對水稻秸稈進行改性并制得復合高吸水樹脂尚沒有相關報道。物理球磨法具有易操作、無污染、成本低等優點[15]。試驗將水稻秸稈采用物理球磨法進行預處理，在丙烯酸、丙烯酰胺水溶液中加入交聯劑、引發劑、螯合劑等接枝共聚制得水稻秸稈復合高吸水樹脂，同時探索了不同球磨時間、不同反應溫度、不同水稻秸稈含量、不同引發劑和交聯劑含量、改變丙烯酸中和度、改變AA/AM比例對復合高吸水樹脂吸水率和吸鹽率的影響，并采用二次回歸正交旋轉組合方法和響應面分析法對制備工藝條件進行了初步優化。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

水稻秸稈，湖北省武漢市郊區農田；NaOH（AR）、NaCl（AR）、丙酮（AR）、丙烯酸（AR）、丙烯酰胺（AR）、N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺（AR）、過硫酸銨（AR）、亞硫酸氫鈉（AR）、無水CH5OH（AR）等，國藥集團化學試劑有限公司藥品。

電子天平（JY 5002），上海越平有限公司；pH計（510），優特公司；電動攪拌機（JJ-1），常州國華電器有限公司；高速離心機（TDL-5-A），上海安亭電子儀器廠；水浴鍋（HH-2），金壇市榮華儀器制造有限公司；高速粉碎機（YZ-1531-T），廣東容聲電器股份有限公司；行星球磨機（QM-IBP 2），南京南大儀器廠。

1.2 吸水樹脂的制備

在燒杯中加入0.30 g稻稈粉末和20 mL水，在恒溫80 ℃條件下攪拌30 min，依次加入中和度為65%的丙烯酸溶液（含6.0 g丙烯酸）、4.0 g丙烯酰胺、交聯劑-N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺（0.04 g）+5 g H2O、引發劑-亞硫酸氫鈉（0.1 g）-過硫酸銨（0.1 g）+10 g H2O，在80 ℃條件下反應2 h，將凝膠均勻地倒在透明玻璃板上，用無水乙醇洗滌2～3次，并用丙酮浸泡數小時，在60 ℃條件下真空干燥、粉碎，即得到透明塊狀水稻秸稈復合高吸水樹脂[12]。

1.3 球磨改性稻稈的制備

將水稻秸稈用水清洗干凈，烘干后粉碎，過100目篩。采用行星式球磨機，每個罐子加5 g水稻秸稈粉末、70 g鋼珠（直徑10 mm），轉速400 r/min，球磨不同的時間（2，6，10，14和18 h）。

1.4 單因素試驗方法

按照1.2小節的方法，分別單獨考察稻稈的質量（0.1，0.2，0.3，0.4和0.5 g）、丙烯酸的中和度（60%，65%，70%，75%和80%）、丙烯酰胺的添加量（3.0，3.5，4.0，4.5和5.0 g）、聚合溫度（50，60，70，80和90 ℃）、交聯劑的添加量（0.02，0.04，0.06，0.08和0.10 g）、引發劑的添加量（0.10，0.15，0.20，0.25和0.30 g）對稻稈基吸水樹脂性能的影響。

1.5 二次回歸正交旋轉組合設計

進一步優化水稻秸稈基復合高吸水樹脂的最佳工藝條件，擬采用二次回歸正交法（見表1），在單因素試驗的基礎上，以丙烯酸中和度、引發劑量、交聯劑量為變化量，利用Design Expert 8.0設計軟件，確定最佳工藝參數。

表1 二次回歸正交旋轉組合設計因素水平表

1.6 吸液率的測定方法

準確稱取一定量（0.2 g）干燥的高吸水樹脂，置于500 mL的燒杯中，加入足量蒸餾水（或0.9% NaCl水溶液），在室溫條件下充分吸液。然后用100目過濾篩過濾未吸附液體，直到30 s內無液滴滴出。測定過濾后高吸水樹脂的質量，按式（1）計算高吸水樹脂的吸液率。

式中：Q為吸液率，g/g；m1為吸液前高吸水樹脂的質量，g；m2為吸液后高吸水樹脂的質量，g。

2 結果與討論

2.1 球磨處理對稻稈基吸水樹脂性能的影響

從圖1可以看出，隨著球磨時間的增加，吸水樹脂的吸水率和吸鹽率逐漸增加，在球磨10 h時達到最高，隨后變化不大。球磨可使秸稈顆粒更微細化，比表面積增大，結晶度降低，反應位點增多，促進秸稈的接枝共聚反應。在后續試驗中均選用球磨10 h的水稻秸稈制備高吸水樹脂[16-17]。

圖1 球磨時間對稻稈基吸水樹脂吸水率和吸鹽率的影響

2.2 稻桿用量對稻稈基吸水樹脂性能的影響

圖2 表明，水稻秸稈復合高吸水樹脂隨著水稻秸稈含量的增加，吸水率和吸鹽率均先升高后降低；當水稻秸稈含量為0.2 g時，復合高吸水樹脂吸水率和吸鹽率達到最大；隨著秸稈含量逐漸增大，復合吸水樹脂的吸水性和吸鹽性逐步減弱，吸鹽性能降低最快。推測原因，可能與水稻秸稈中各成分含量有關，水稻秸稈中除含有大量纖維素外，還有一部分木質素（含有苯酚單元），木質素中的苯酚單元不利于接枝共聚反應，因此當水稻秸稈的含量較高時，復合高吸水樹脂吸水率和吸鹽率反而降低。

2.3 丙烯酸中和度對稻稈基吸水樹脂性能的影響

圖3表明，秸稈復合高吸水樹脂的吸水率和吸鹽率隨著丙烯酸中和度的增大先升高后降低，當中和度為70%時，吸水率和吸鹽率達到最大，當丙烯酸中和度高于70%時，吸水率和吸鹽率反而降低。

圖2 稻桿用量對稻稈基吸水樹脂吸水率和吸鹽率的影響

圖3 丙烯酸中和度對稻稈基吸水樹脂吸水率和吸鹽率的影響

2.4 單體配比對稻稈基吸水樹脂性能的影響

由圖4可知，在單體配比為60︰40時，得到的秸稈復合高吸水樹脂的吸水率和吸鹽率都達到一個比較好的效果，綜合性能較好；丙烯酸含量過多會導致網絡結構上離子濃度變大，聚合物分子鏈上的羧基和酰胺基之間的氫鍵變弱，影響樹脂網絡的交聯度，進而使樹脂的吸水率和吸鹽率減小。

圖4 單體配比對稻稈基吸水樹脂吸水率和吸鹽率的影響

2.5 反應溫度對稻稈基吸水樹脂性能的影響

圖5 表明，當反應溫度為80 ℃時，吸水率和吸鹽率達到最大值并趨于平穩；當溫度低于70 ℃時，樹脂的交聯程度很低，推測未能形成完善的空間網狀結構，邊緣部分的高吸水樹脂可溶性增加，導致吸水率和吸鹽率降低。

圖5 反應溫度對稻稈基吸水樹脂吸水率和吸鹽率的影響

2.6 交聯劑用量對稻稈基吸水樹脂性能的影響

由圖6可知，當交聯劑為0.06 g時，得到的秸稈復合高吸水樹脂的吸水率和吸鹽率都達到一個比較好的效果，綜合性能較好，隨著交聯劑用量的進一步增大，樹脂的吸水率和吸鹽率均明顯降低。

圖6 交聯劑用量對稻稈基吸水樹脂吸水率和吸鹽率的影響

2.7 引發劑用量對稻稈基吸水樹脂性能的影響

圖7 表明，稻稈基吸水樹脂隨著引發劑含量的提高，吸水率和吸鹽率先上升后下降，當引發劑含量為0.2 g時，秸稈基復合高吸水樹脂吸水率和吸鹽率性能達到最優。推測原因為引發劑用量增大，產生的初級自由基增多，使得單體更好地接枝到秸稈纖維素分子鏈上，有利于形成完善的空間網絡結構，故吸水倍率和吸鹽率均明顯增大；當引發劑用量大于0.2 g時，產生的初級自由基過多，體系極易發生暴聚現象，導致產物交聯不好，因此吸水倍率和吸鹽率降低。

2.8 二次回歸正交旋轉組合試驗結果

以丙烯酸中和度、引發劑用量、交聯劑用量為正交反應的變化量，采用二次回歸正交旋轉組合設計方法對球磨10 h的稻稈進行工藝優化，觀察吸水率和吸鹽率效果，結果見表2。

圖7 引發劑用量對稻稈基吸水樹脂吸水率和吸鹽率的影響

表2 二次回歸正交旋轉組合試驗結果

由表3可知，吸水率回歸模型中，對方程回歸系數進行F檢驗，一次項X1乃以及二次項X12、X22、X32均為極顯著（p＜0.01），X3X1、X3為顯著（p＜0.05），而一次項X2以及其他交互作用并不顯著，剔除不顯著因素，吸蒸餾水倍率模型為：Y=296.87-3.72X1-2.35X3-11.58X12-11.24X22-12.75X32。

最佳吸水工藝條件：丙烯酸中和度69%、引發劑量0.2 g、交聯劑量0.058 g，按照組合試驗方案對優化結果驗證，實測吸水率Y=305.26 g/g，與理論值（吸水率）Y=297.25 g/g較接近，進一步驗證了數學回歸模型的合理性。

由表3可知，吸鹽率回歸模型中，對方程回歸系數進行F檢驗，一次項X1以及二次項X12、X22、X32均為極顯著（p＜0.01），X3為顯著（p＜0.05），而一次項X2以及交互作用并不顯著，剔除不顯著因素，吸鹽率模型為：Y=39.57-0.7X1-0.43X3-2.36X12-2.3X22-2.6X32。

表3 回歸方程的顯著性檢驗

最佳吸鹽工藝條件：丙烯酸中和度69%、引發劑量0.2 g、交聯劑量0.058 g，按照組合方案對優化結果驗證，實測吸鹽率Y=41.58 g/g，與理論值（吸鹽率Y=39.64 g/g）較接近，進一步驗證了數學回歸模型的合理性。

3 結論

采用物理球磨法改性水稻秸稈，以單因素試驗為基礎，利用響應面法對球磨改性水稻秸稈復合高吸水樹脂的制備工藝進行優化，分別建立了改變丙烯酸中和度、交聯劑用量、引發劑用量對吸水率和吸鹽率影響的二次回歸方程模型，經驗證此數學模型數據可靠，可用于球磨改性稻稈高吸水樹脂吸水率和吸鹽率的預測。結合單因素試驗和響應面優化模型確定球磨改性稻稈高吸水樹脂的工藝參數為：丙烯酸中和度69%、引發劑質量0.20 g、交聯劑質量0.058 g，在此最優條件下球磨改性稻稈高吸水樹脂的吸水率為305.26 g/g，吸鹽率為41.58 g/g。