一種單組分濕固化聚氨酯膠黏劑的制備及性能

宋 巍， 孫曉峰， 李占明， 唐 振

(陸軍裝甲兵學院裝備保障與再制造系， 北京 100072)

兩棲裝備在執行陸上和海(水)上作業時，箱體、管路因老化、變形等原因易出現裂紋、孔洞等泄漏損傷，需要對損傷管路進行快速修補。由于受溫度、濕度和時間等影響，以及內部結構設計等搶修作業條件的制約，使用的膠黏劑需要具有便攜、可快速固化、操作簡單和環境適應性強等特性。目前，國內外在應急堵漏中使用的膠黏劑可分為干法/濕法固化、單/雙組分、有機/無機、熱熔膠/無溶劑等類型，而采用芳綸纖維、碳纖維、橡膠等纏繞或復合材料貼片補強法、螺栓機械緊固法和強磁吸附補強法等提高粘接時的緊固和密封效果[1-4]。隨著綠色環保意識的提高，無高揮發性的有機化合物(VOCs)、性能優良的新型聚氨酯膠黏劑[5-8]成為近來研究的熱點。

單組分濕固化聚氨酯是一種遇水固化反應型膠黏劑，形成的膠體分子鏈中具有大量的極性基團，在多種粘接基材上均具有良好的粘接性能，且環境適應性強，潮濕作業環境下亦可與空氣中或介質表面水分子反應，易于實現快速固化。筆者以聚醚多元醇和二異氰酸酯(MDI)作為主要原料，提出一種單組分濕法固化聚氨酯膠黏劑的制備方法，考察了其組成與配比對表干時間、黏度、拉剪強度和耐水性等性能的影響，以期為聚氨酯膠黏劑在應急堵漏中應用提供依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚醚多元醇牌號330，三羥基聚醚，羥值35 mgKOH/g；聚醚多元醇牌號210，二羥基聚醚，羥值110 mgKOH/g；聚醚多元醇牌號3050，三羥基聚醚，羥值55 mgKOH/g，上海石化；二異氰酸酯，無色油狀液體，異氰酸基團含量19%，工業級，煙臺萬華聚氨酯股分有限公司；碳酸丙烯酯，上海冠導生物工程有限公司；十五烷基磺酸苯酯，聊城金馬增塑劑有限公司；二正丁胺(化學純)，西隴化工股份有限公司；異丙醇(分析純)，北化精細化學品有限公司；溴酚藍鈉鹽(分析純)，北化精細化學品有限公司；濃鹽酸，北化精細化學品有限公司等。

1.2 樣品制備

1.3 分析測試

采用二正丁胺滴定法測量端異氰酸根質量分數；采用CMT4303型萬能拉伸試驗機，參照GB/T 7124—2008[9]測試拉伸剪切強度，其拉伸試樣材質為YL-12，尺寸為25 mm×100 mm×2 mm；采用NDJ-RS型數顯旋轉式黏度計，參照GB/T 2794—1995[10]測試黏度；參照GB/T 13477.5—2002[11]測試預聚體固化表干時間；參照GB/T 1034—2008[12]計算吸水率

K=[(m2-m1)/m1]×100%，

其中m1為膠黏劑固化24 h后的烘干質量、m2為浸泡入相應介質一段時間后的質量，試驗測量結果取5組有效數據計算平均值。采用美國Nicolet公司的紅外光譜儀測試聚氨酯膠黏劑紅外譜圖，掃描波數范圍400～4 000 cm-1，掃描次數32次。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 聚氨酯膠黏劑紅外光譜

2.2 膠黏劑性能影響因素分析

2.2.1 聚醚多元醇摩爾比

聚醚多元醇的分子量、醇羥基含量和官能度，直接影響合成的聚氨酯中化學交聯點的數量和交聯網絡的密度，進而影響破壞聚合物化學交聯時所需外力的大小，即聚氨酯膠黏劑表現出來的宏觀力學性能，如黏度、拉剪強度等。長鏈、低官能度的聚醚多元醇與異氰酸酯混溶性較好，選擇二官能度和三官能度聚醚多元醇配合使用組成膠黏劑軟段，并在確保—NCO過量的情況下，調節聚醚多元醇與異氰酸酯的配比，以提高力學性能可控性。

不同摩爾比聚醚多元醇制備的聚氨酯膠黏劑性能及拉伸剪切強度分別如表1、2所示。可以看出：不同摩爾比聚醚多元醇制備的聚氨酯膠黏劑A-4、A-5與A-6試樣的拉伸剪切強度較高，且固化表干時間皆<30 min，但A-5試樣的黏度高，黏稠度大，不利于涂抹施工，A-4試樣中—NCO基團含量多于A-6。從節約原料MDI成本上考慮，確定選擇聚醚多元醇配比為A-6試樣，即聚醚多元醇的摩爾比為n(330)∶n(210)∶n(3 050)=1∶2∶1，此時拉伸剪切強度為4.90 MPa，黏度為6 200 mPa·s，表干時間為25 min。

表1 不同摩爾比聚醚多元醇制備的聚氨酯膠黏劑性能

表2 不同摩爾比聚醚多元醇制備的聚氨酯膠黏劑拉伸剪切強度

2.2.2 二異氰酸酯含量

單組分濕固化聚氨酯膠黏劑中的—NCO基團與水分子發生反應，生成胺并釋放CO2，接著胺與—NCO基團反應生成脲基，從而實現固化粘接，其中硬段可提高膠黏劑的交聯密度及增強膠體結構性能，固化反應過程如圖2所示。

圖2 聚氨酯膠黏劑固化反應過程

當聚氨酯膠黏劑中—NCO基團含量過高時，易與空氣中的水發生反應生成胺，導致儲存性變差，進而使膠體報廢；當—NCO基團含量過低時，聚氨酯膠黏劑與水反應時間延長，表干時間等粘接固化性能下降。因此，通過調節聚氨酯膠黏劑中MDI的含量，可控制—NCO基團的含量，從而可有效改善膠黏劑的儲存、固化時間等性能。通常聚氨酯膠黏劑中—NCO基團的過量程度用異氰酸酯指數R表示，試驗中R對聚氨酯膠黏劑性能的影響如表3所示。拉伸剪切強度和黏度隨R的變化曲線如圖3所示。

表3 異氰酸酯指數R對聚氨酯膠黏劑性能的影響

圖3 拉伸剪切強度和黏度隨異氰酸酯指數R的變化曲線

由圖3可以看出：

1) 拉剪強度隨R增大呈先增大后減小的趨勢，其中當R=0.04時，—NCO含量為10.04%，拉伸剪切強度最大，為4.90 MPa。

2) 黏度隨R的增大呈先增大后減小趨勢：當R=0.03時，黏度最大，為11 030 mPa·s，此時膠黏劑的流動性差，固化過程中內部氣泡不易排出，易造成固化后膠體內部破壞[7]，不利于配膠實施；當R=0.05時，黏度最小，為1 220 mPa·s，膠體黏稠度小，呈流體狀、不成形。

綜上，當R=0.04時，黏度適中，為6 210 mPa·s，且此時拉伸剪切強度最大。

2.2.3 固化條件

溫度、濕度和粘接基材表面狀態直接影響膠黏劑的粘接效果，通常在保證膠黏劑粘接強度不下降的情況下，應急堵漏時膠黏劑的表干時間越短越好。聚氨酯膠黏劑在不同固化條件下的表干時間如表4所示。

表4 聚氨酯膠黏劑在不同固化條件下的表干時間

由表4可以看出：在常溫25、40 ℃條件下，被粘接表面分別處于空氣濕度(RH)30%、60%和液體介質水、3.5%NaCl溶液(模擬海水濃度)覆蓋狀態下，聚氨酯膠黏劑的表干時間均<30 min，且當存在液體介質覆蓋時，表干時間均縮短至20 min以內。分析其原因為：液體介質的覆蓋增大了膠黏劑中—NCO基團與水分子接觸面積，使得反應速度加快，表干時間縮短，而3.5%NaCl溶液中大量的Na+、Cl-存在，減少了—NCO基團與水分子的接觸幾率，同時可能抑制了水分子中極性基團—OH與—NCO的反應活性，導致表干時間較純水介質條件下延長。

拉伸剪切強度可以用于反映膠黏劑的粘接性能，室溫下被粘接基材表面在干燥、水潤濕、3.5%NaCl溶液潤濕3種情況下，聚氨酯膠黏劑的拉伸剪切強度測試結果如表5所示。可以看出：在基材表面干燥無水條件下拉伸剪切強度最大，為4.90 MPa。分析其原因為：當基材表面潤濕后，水與膠黏劑在被粘基體表面發生反應固化后釋放的氣體未及時排出，減少了膠體在粘接界面的接觸面積，從而使水和3.5%NaCl溶液潤濕的界面拉剪強度下降。

表5 聚氨酯膠黏劑的拉伸剪切強度測試結果

在室溫下固化1～7 d后，聚氨酯膠黏劑的吸水率變化曲線如圖4所示。可以看出：在水和3.5%NaCl溶液中，聚氨酯膠黏劑吸水率均<5%，說明其耐水和耐鹽水浸泡性能較好。

圖4 吸水率隨固化時間變化曲線

3 結論

筆者提出了一種單組分濕法固化聚氨酯的制備方法，當聚醚多元醇摩爾比為n(330)∶n(210)∶n(3 050)=1∶2∶1時，其表干時間為25 min，黏度為6 200 mPa·s，拉伸剪切強度為4.90 MPa，且吸水率小、耐水性較好，可滿足實施應急粘接堵漏需求；固化時，環境溫度對固化初始階段的表干時間的影響較小；環境濕度大、被粘基材表面狀態干燥有利于提高其粘接強度，但不同介質對粘接性能的影響機理還需進行深入分析。