CO2對焦炭高溫氣化影響及微觀結構分析

王洪娟，于 惠

（天津天鋼聯合特鋼有限公司，天津 301500）

焦炭是高爐之中的重要原料之一，其消損狀況受到內外部兩個方面因素的影響。當焦炭受到機械外力的破壞，或者受到了碳溶的影響，都會使其出現一定的消損現象，此外由于焦炭自身內部結構的特殊性，一些微小的氣孔以及灰分等，也同樣會直接影響到最終的消損狀況。加之高爐中的高溫環境，要想順利的分離渣鐵，就要求焦炭具備較好的冶金性能。同時高溫環境中，焦炭可能會出現粉化現象，原因乃是因焦炭的熔損產生的，也是影響焦炭高溫冶煉性能的關鍵因素。

1 實驗樣品制備及方法

1.1 樣品制備

結合相關規范要求，對樣品進行科學制備。首先優選焦炭的標準粒度，選取一定數量的待測焦炭原料，將其進行破碎處理。確保焦炭的標準粒度保持在16mm～20mm之間，且制備的樣品總量確定為5Kg。然后將烘箱的溫度調整為105℃，將上述樣品放置在其中，并烘焙2個小時，應保障焦炭孔隙之中的水分全部烘干，避免焦炭中含水而帶來的檢測誤差。

1.2 實驗方法

選取型號為KJZ－03的焦炭冶金性能綜合測定儀作為實驗設備，調整實驗溫度為1100℃，CO2的體積分數以及氣體的流量分別為純CO2（q1＝5L／min）、0.8CO2－0.2 N2（CO2∶N2，q2＝4L／min∶1L／min）、0.2 CO2－0.8N2（CO2∶N2，q3＝1L／min∶4L／m in），反應時間為30min、60min、120min，實驗方案如表1所示。

表1 焦炭熔損實驗方案

針對反應之后的焦炭的比表面積、孔容和平均孔徑等指標利用比表面積分析儀進行測定，N2吸附填充孔的試驗方法，并將不同條件下的待測樣品進行球磨機研磨處理，將粒度低于0.2mm的焦炭篩選出來并烘干。具體測定流程為：在于一個密閉的試管中，將樣品放置在其中，且采取必要的措施抽空試管，使其保持在真空的狀態中，然后依據待測樣品的實際數量，配備一定數量的吸附氣體，將其接入到試管之中，以便于科學測定試管之中的氣壓發生的變化情況，并最終將氣體物質數量變化情況進行科學計算，同時要科學精準的計算反應過程發生之后，比表面積的實際數值。

2 實驗數據結果與討論

由于焦炭屬于多孔結構，且孔的分類方法較多。在本次實驗中，主要依據B.B.霍多特的分類方法進行孔的分類，也就是將其劃分為微孔、小孔、中孔、大孔以及可見孔和裂隙。實驗結果可知，氮氣于焦炭顆粒表面產生的吸附，需要歷經3個重要階段：第一個階段：在顆粒的外表面上，出現了壓力增強且單層吸附現象，且速度極快，可能是因為氣體的分子直徑小于孔洞的實際直徑。第二個階段：當吸附曲線第一次出現拐點的時候，氮氣不斷的在焦炭內部進行擴散，同樣壓力增大，進行單層吸附，吸附速率相對較為平穩，多分子層的吸附作用開始顯現端倪。第三個階段：全部打開焦炭內部的所有串孔孔隙，吸附速率發生二次增速，毛細凝聚狀況開始出現，且第二次出現拐點。由此可知，當CO2的通入量達到100%的時候，隨著加熱時間的持續延長，焦炭的氣孔開始出現熔損現象，且其熔損之后導致的比表面積，率先快速增大，然后則緩慢下降，當溫度恒定持續60min的時候，將會呈現出最大的比表面積。同時，若CO2的體積分數較低，隨著保溫時間的延長，樣品的比表面積也會出現增加趨勢，而當CO2的體積分數增加的時候，也會相應增大孔徑，加之焦炭位于初期反應階段，CO2在外擴散后會直接和焦炭之中的有機質進行接觸，同時出現相關反應，并推動孔徑進一步增長，當保溫時間繼續持續，熔損現象不再出現新的變化，最大的孔徑在此時現象出來，樣品體積恒定，比表面積也處于穩定狀態中。

3 熔損焦炭比表面積分析

焦炭熔損前后的樣品孔結構的具體數據如表2所示?？芍?，CO2的體積分數以及反應時間長短并不會影響到焦炭孔位介孔的現象。當CO2的體積分數確定為20%的時候，越長的熔損反應時間條件下，能夠出現愈加明顯的顆粒孔結構，平均的孔徑從當前的7.322降低到5.667nm，BET表面積從8.832增加至11.416m2／g，總孔容積增加了約0.004cm3／g。意味著當CO2的體積分數恒定時，越長的反應時間會帶來愈加劇烈的焦炭熔損現象，并生成愈多的微孔。而當CO2的體積分數確定為80%的時候，孔徑以及比表面積變化狀況同上。隨著氣化時間的延長，將會產生更多的微孔，當熔損反應時間為1到2h的時候，樣品的平均孔徑全部為4.958nm，但B ET比表面積長大了4.628m2／g。也就是說，當反應達到1h支護，將會繼續生成微孔，在0.5h～2h的時間范圍內，樣品的平均孔徑從5.175nm減小到3.488nm，后又升增加至7.973nm，且比表面積首先增加而后逐漸下降，從13.594增大到44.474m2／g后又降至17.639 m2／g。表明當CO2體積分數較大時，焦炭能夠和其快速反應，并在焦炭內部釋放出一些小分子氣體，隨之生成微細孔隙，基于熔損條件下，將會將一定數量的活性碳原子進行釋放，對焦炭內部的碳骨架而言，其弱化作用十分顯著，同時一定數量的灰分將會在微孔、中孔等的表面上開始出現，且塌陷堆積現象更為常見。加之高溫環境作用，進一步軟化了焦炭顆粒，使其孔容積顯著降低。

表2 樣品孔結構數據

由上可知，在高溫環境中，焦炭將會出現孔洞，且接入CO2后，能夠打開封閉氣孔，進而生成細小的孔洞，并在此基礎上，熔損程度愈深孔徑愈大。因此當CO2體積分數較低時，隨著熔損反應的持續，比表面積逐漸增加，當CO2體積分數不再受限時，熔損反應將直接沖擊封閉氣孔，進而生一系列顯微的串孔，且時間增長，孔隙也逐漸增大。當CO2體積分數為100%的時候，當惰性氣體N2缺失的時候，十分容易分解焦炭內部的諸多小分子，微細孔隙隨之大量生成。在熔損速率持續走高的情況下，尤其是熔損率達到20%的時候，將會逐漸裸露釋放出焦炭的活性碳原子，并坍陷聚合焦炭中的微孔和終孔，連接成為串孔和大孔，進一步降低了焦炭的比表面積。

總之，當CO2體積分數較小時，會打開閉氣孔，進而形成微細孔和小孔，并顯著增加比表面積。在高溫環境下，分子間的運動愈加劇烈，進而生成諸多小分子化合物，并顯著增大氣孔。因高爐冶煉時軟熔帶溫度超過1100℃，且該位置易于出現碳氧反應，進而產出CO2，也就是該位置產生的CO2的體積分數最大。綜合實驗結果可知，焦炭氣孔的熔損現象在該區域內最為顯著，要想實現最為滿意的焦炭熔損率，就需要在CO2體積分數的分布達標的前提條件下，盡可能的優選高爐入爐的爐料粒度和質量。