氧化銻-聚氯乙烯復合材料的制備和阻燃性能的研究

李志軍

（甘肅有色冶金職業技術學院，甘肅 金昌 737100）

目前中國的阻燃技術與發達國家的技術基本持平，可以說在同一起跑線上，但我國對阻燃制品的要求是參照發達國家的同類標準制訂的，同時我國對阻燃制品的應用遠遠低于國外發達國家[1]。氧化銻本身沒有阻燃性能，需要與其他阻燃劑并用才能變現出其阻燃性能，通常情況下氧化銻很少單獨使用，一般與鹵系阻燃劑復配使用。因此人們一般稱之為“阻燃協調劑”。聚合物材料可分為阻燃型和非阻燃型，兩者相比，阻燃型聚合物較難燃燒，燃燒過程中火焰傳播速度較慢，質量損失也較慢，同時釋放熱量的速度較低，屬自熄型材料。國人已經意識到使用阻燃材料對減少火災發生或降低火災的財產損失是非常重要的手段。阻燃材料(特別是阻燃聚合物材料)和阻燃技術正成為全球研究的熱點[2]。因此納米氧化銻聚氯乙烯復合材料阻燃性能的研究具有非常重要的意義。

1 實驗過程

1.1 實驗材料和設備

本實驗選用的試劑：銻粉（60目，純度＞99.5%）、聚氯乙烯（PVC）、增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、蒸餾水、氧化劑為30%雙氧水，聚乙二醇6000、OP-10等。

本次實驗采用的設備：QM-3SP04行星式高能球磨機；D/Max-2400型X射線衍射儀；日本電子JEOL2100透射電子顯微鏡；QLB-50D/QY平板硫化儀；KQ5200超聲波清洗器；電子天平；粉末壓片機；本生燈等。

1.2 實驗步驟

（1）納米氧化銻粉的制備。實驗中，首先將一定量的塊狀銻，用研缽搗碎成粉末狀；然后篩選出符合尺寸要求的銻粉；再用電子天平秤稱取適量的銻粉。其次球磨，本實驗制備納米氧化銻采用高能球磨法，球磨的目的是為了減小粉體中的顆粒尺寸，使粉體分布變得更為均勻[3]。將銻粉、適量氧化劑和球磨介質放入球磨罐中密封起來球磨，為了避免雜質的引入，將球磨罐在裝料前先用砂子磨洗，然后用丙酮和乙醇反復清洗并烘干[4]。球磨至設定時間后取出樣品，用蒸餾水反復沖洗，隨后過濾、干燥。實驗參數的擬定：①球磨方式：連續轉10小時，轉三個循環，有效時間30h，轉速500r/min；②球料比：40:1；③大小球個數比：40:20；④球磨添加劑：30%雙氧水4ml，十二小時后再加4ml聚乙二醇6000和0.15g的OP-10的混合物。通過此球磨機轉速，球磨時間以及球料比等一系列實驗參數制得的氧化銻粉[5]，最后用X射線衍射儀（XRD）對產物進行物相檢測；用透射電子顯微鏡（TEM）對產物進行粒徑、形狀以及分散性檢測。

（2）納米氧化銻-復合聚氯乙烯復合材料的制備。本實驗將納米氧化銻粉、鄰苯二甲酸二辛酯、聚氯乙烯粉按原配方機械混合30min。柔性PVC一般加入25%～50%的鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二辛酯作為增塑劑，增塑劑可燃，降低了材料的阻燃性。氧化銻粉的加入可提高氧指數，但氧化銻含量超過5%，氧指數開始下降。

（3）熱壓燒結。熱成型過程，首先按配方將原材料進行機械混合30min，然后放入磨具中，隨模具一起加熱到120～150℃進行預熱，隨后將模具放入YP-8T式粉末壓片機中，設置壓力為10Mpa，保壓10min中后取出模具，得到100mm*13mm*13mm的PVC納米Sb2O3復合材料。

（4）垂直燃燒試驗對復合材料阻燃性能的研究。阻燃測試過程：阻燃測試采用垂直燃燒試驗法，以本生燈作為熱源，本生燈垂直放置，燈口與試樣保持10mm±1mm的距離，在試樣燃燒長度變化的過程中要能夠保持噴燈口與試樣的距離在10s±0.5s內不變。

1.3 實驗內容

（1）氧化銻粉的物相檢測。①X射線衍射（XRD）分析：在制備納米氧化銻粉時選用球磨添加劑：30%雙氧水4ml，十二小時后再加4ml聚乙二醇6000和0.15g的OP-10的混合物。通過X射線衍射儀（XRD）對產物進行物相檢測結果顯示，在加入球磨添加劑30%雙氧水4ml，聚乙二醇6000，和OP-10的混合物的情況下，得到平均粒徑為24.60nm的粒子，結晶度為97.60%，Sb2O3的產率大概為94.57%，并且從衍射峰的強弱可以看出Sb2O3的產出率較高。②透射電鏡（TEM）分析：TEM是僅次于XRD分析而最常用的形貌分析技術。TEM可用于所有含納米的材料，且能夠得到納米復合材料形貌及納米分散水平的相關信息。用透射電子顯微鏡（TEM）對產物進行粒徑、形狀以及分散性檢測；從顯微鏡檢測結果可以看出，實驗得到的納米氧化銻呈基本規則的幾何體形，此時納米氧化銻無團聚現象。粒度小并且分散性和結晶度良好并且氧化銻的粒徑大小均勻且都在50nm左右。通過X射線衍射（XRD）分析和透射電鏡（TEM）分析可得出：在球磨添加劑為4ml的30%雙氧水，十二小時后再加4ml聚乙二醇6000和0.15g OP-10的混合物時，得到的納米氧化銻粉的分散性和結晶度最好，可進行后續實驗。

（2）氧垂直燃燒試驗結果分析

表1 復合材料的阻燃性能測試結果

表1是復合材料的阻燃性能實驗過程和測試結果。A組中每100份PVC粉末中加入45份DOP（鄰苯二甲酸二辛酯），此時并無阻燃效果；B組中每100份PVC粉末中加入45份DOP（鄰苯二甲酸二辛酯），以及1份納米級Sb2O3粉末，此時UL94阻燃等級判斷為V-1級別，即從點燃到把火焰移開后樣品的自熄時間相對較長，并有渣滓物掉落到棉花墊上，但不能點燃棉花；C組中每100份PVC粉末中加入45份DOP（鄰苯二甲酸二辛酯），以及2份納米級Sb2O3粉末，此時UL94阻燃等級判斷為V-0級別，即從點燃到把火焰移開后樣品能快速自熄到在10s之內無燃燒的熔體滴落；D組中每100份PVC粉末中加入45份DOP（鄰苯二甲酸二辛酯），以及2份納米級Sb2O3粉末，此時UL94阻燃等級判斷為V-0級別，即從點燃到把火焰移開后樣品能快速自熄到在10s之內無燃燒的熔體滴落。

本實驗對納米氧化銻—聚氯乙烯復合材料的制備和阻燃性進行了測試，通過實驗數據，發現納米氧化銻的阻燃是通過以下幾點實現的：①氣相游離基的捕獲作用。氧化銻—聚氯乙烯復合材料燃燒時，生成了大量的自由基，自由基對燃燒的氣相反應有促進作用。若能控制反應中的自由基，就能控制燃燒反應，進而達到阻燃的效果。本研究Sb2O3采用凝聚相阻燃和減少鏈式反應自由基來實現阻燃。②促進不燃性化合物生成。納米阻燃劑的高純度分散可充分促進炭的生成，同時納米粒子充分分散在炭化層中起著骨架的作用，生成的炭化層具有較好的剛性與強度，可抵御火災中煙氣流動產生的氣流。③隔斷熱傳導和熱輻射或稱壁面效應。納米Sb2O3在燃燒初期，首先熔融，在復合材料表面形成致密保護膜隔絕空氣，從而起到阻燃作用。

2 結論

從以上可以看出在聚氯乙烯粉末中加入不同含量的納米氧化銻粉，得到的復合材料中阻燃效果也不同。A組可以看出無氧化銻添加時，材料沒有阻燃性能；B、C、D組可以看出復合材料中添加一份納米級氧化銻粉末時，阻燃效果最好，按UL-94等級標準可達到V-0級別。①以單質銻及雙氧水為主要原料，利用高能球磨法可以制備出粒徑達到納米級別，分散性和結晶度均良好的納米Sb2O3粉末；②納米Sb2O3的加入可以很好的提高軟質聚氯乙烯的阻燃性能；③納米Sb2O3和鹵素的配比是影響PVC-納米Sb2O3復合材料的關鍵因素；④在100分PVC粉末中加入2份或3份納米Sb2O3時，更有利于生成SbCl3，因而此時復合材料的阻燃性能也就最好。