丁二酮肟分光光度法測定合金鋼中鎳的不確定度的評定

許海英，李岱納

（寧波市鄞州區質量技術監督檢測中心，浙江 寧波 315100）

近年來由于檢測技術的發展和檢測手段的提高，很多測量方法的結果都越來越接近真實值，但同時又不可避免的和真實值存在一定的差距，為了縮小這種差距，從而引入不確定度的概念，不確定度是表征合理的賦予測量值的分散性與測量結果相聯系的參數，它可以評價測量結果的可信程度，是對測量結果質量的定量評定，通過對實驗數據進行分析，可找出影響實驗結果的不確定度的因素，為評價測量結果的準確性提供科學依據。

目前，國標法測鎳采用GB/T223.23-2008《鋼鐵及合金鎳含量的測定 丁二酮肟分光光度法》，其中第二方法萃取分離-丁二酮肟分光光度法中要使用三氯甲烷試劑，此試劑屬有毒有害類別中的有機試劑，對實驗人員有一定危害，且污染環境，所以較多的采用方法一，即丁二酮肟直接分光光度法。另還有一方為GB/T223.54-1987《火焰原子吸收分光光度法》，此法也較為簡單有效，但是需要使用大型儀器原子吸收光譜儀。綜上所訴，直接分光光度法測定鋼鐵中鎳含量的方法既簡便又有效。因此，本文在前人研究的基礎上，對合金鋼中用丁二酮肟分光光度法測鎳含量的不確定度進行評定，了解被檢測指標所處范圍及結果。

表1 100ml、50ml容量瓶、5ml移液管和10ml移液管的不確定度

1 概述

1.1 測量依據：GB/T223.23-2008

1.2 測量對象：合金鋼

1.3 測量環境：溫度（20±5）℃

1.4 測量材料與設備

鎳標準溶液，濃度值為1000μg/ml,移液管和容量瓶均為A級，合金鋼樣品。

電子天平 紫外分光光度計

1.5 測量過程

稱取0.2000g合金鋼粉末，加入10ml左右的鹽酸-硝酸混合酸加熱溶解，加3ml左右高氯酸蒸發至冒高氯酸煙，稍冷，加少量使鹽類溶解，冷卻后移入100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，后移取10.00ml試液置于50ml容量瓶中，加10ml酒石酸鈉溶液，10ml氫氧化鈉溶液，2.0ml丁二酮肟溶液和5ml過硫酸銨溶液，充分混勻后，用水稀釋至刻度放置10min-20min，用2cm比色皿，于波長530nm處測定吸光度，按標準曲線與國標方法計算。

1.6 測量模型

鎳含量計算公式如下：

式中X為樣品中鎳含量，Ci 為樣品中鎳的濃度μg/ml,mi為樣品質量，V為總體積，Vi為分取試液的體積（ml），V2為顯色液體積（ml）。

2 結果與分析

2.1 不確定分量主要來源分析及定量

由實驗方法看出，鎳測定主要包括取樣、稱量、溶解、定溶、比色等步驟。實驗結果表明不確定度的主要來源于以下幾方面：首先，取樣和樣品稱量過程引入的不確定度；再次，鎳標準溶液配制過程引入的不確定度；再次，標準工作曲線擬合程度帶入的不確定度；最后，重復性實驗引入的不確定度。

2.1.1 取樣和樣品的稱量引入的不確定度

將樣品混勻，隨機取樣，有一定的代表性，由此可以忽略取樣過程中引入的不確定度。稱量使用的電子天平的最大允許差±0.1mg，按矩形分布考慮，則樣品稱樣引入的標準不確定為：

樣品的稱樣量為0.2000g，則相對標準不確定度為

2.1.2 樣品溶解后定溶和顯色引入的不確定度

樣品溶解消化后，稀釋定溶至100ml容量瓶，此容量瓶的標準不確定度的來源包括：容量瓶的重復性和校準及所受的溫度 。實驗中用100ml A級容量瓶重復進行20次定容和稱量，實驗得出測定結果的標準偏差為0.081ml，則容量瓶的標準不確定度為 ：U（1V）=0.083ml另外，100ml(A級)容量瓶最大允許誤差為±0.1ml，按照矩形分布考慮換算成容量瓶的校準標準不確定度為：同時考慮受溫度影響，容量瓶是在20℃下校準，假設容量瓶溫度在（20±5）℃之間變動，水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃,玻璃的膨脹系數不計，按照均勻分布，則由溫度引起的標準不確定度為：=0.0525

合成以上三項得出其樣品不確定度為；

2.1.3 樣品的顯色

樣品顯色為50ml容量瓶，按樣品的定容方法，可得樣品顯色的相對不確定度為：

2.1.4 標準溶液的不確定度

（1）標準溶液配置過程引入的不確定度 鎳標準溶液由中國計量科學研究院購置，證書上給出的擴展不確定度（k=2）為1μg/ml，則按矩形分布，鎳標準溶液的標準不確定度為：

標準溶液的相對不確定度為：

（2）標準準液稀釋引入的不確定度 將1000μg/ml標準溶液按1比20稀釋一次，最后按1比10稀釋一次，得到5μg/ml鎳標準使用液，稀釋過程采用5ml吸管、10ml吸管和100ml容量瓶完成，其不確定度均從校準、重復性和溫度三個方面來評定，其結果列表一中。

合成以上不確定度分量則由稀釋引入的不確定度為：

2.1.5 標準曲線線性擬合引入的不確定度

用5μg/ml鎳標準使用液，分別對5種濃度的鎳標準溶液進行2次重復測定，最后測定結果見表2。

表2 標準曲線測定結果

標準曲線方程：

A=bm+a=0.1744m +0.0454 r2=0.9998

其中根據標液的不同濃度求得理論吸光值，再通過計算實際吸光度Ai與理論值的殘差（n為標準溶液測定總次數，n=10），則按貝塞爾公式計算求得的標準偏差：

差的平方和為：

實際測量次數為6次，則p=6，測定鎳的含量ms為1.51μg/ml。則標準曲線擬合的標準不確定度為：

2.1.6 重復性試驗引入的不確定度

對合金鋼中鎳分別進行了6次獨立試驗，所得的質量分數X（mg/g）分別為3.79, 3.76，3.78， 3.75， 3.82， 3.79，則平均值為3.78，標準偏差為0.025，則重復性試驗的標準不確定度為：

則重復性試驗的相對不確定度為：

2.2 相對合成標準不確定度

樣品中鎳的標準不確定度分析：測的樣品中鎳為3.78mg/g，則樣品中鎳的合成標準不確定度為：

則鎳的相對合成標準不確定度為：

取包含因子k=2（95%的置信概率），則

mg/g,k=2

3 結論

從評定結論可以看出，合金鋼中測的鎳含量為3.78mg/g,擴展不確定度為0.092mg/g，本實驗測得合金鋼中鎳的含量mg/g。由測量結果的不確定度的評定可以看出，本實驗過程中對結果的準確性影響較大的是標準曲線擬合和標準溶液這兩個方面。所以我們在實驗過程中只要有效的控制這兩個指標，就能很好的控制實驗的準確度，從而提高整個實驗結果的可靠性。