甲醇轉化制丙烯反應機理

賀振富

(國家能源集團公司， 北京 100011)

目前，煤基甲醇反應制丙烯(MTP)技術在我國已經實現了工業化[1-3]，具有良好經濟效益，走在世界前沿，但反應機理研究一直滯后。甲醇制烯烴(MTO)反應機理較復雜，在30多年里，研究提出了20多種不同的反應機理，歸納起來可以分為串聯型機理和并聯型機理兩大類。

串聯型機理認為乙烯是首先生成的產物，但在SAPO-34上發生的MTO反應初期通常是丙烯含量高于乙烯[4]。并聯型機理中，Dahl和Koboe[5-6]提出烴池機理認為，在催化劑上首先形成大相對分子質量的烴類物質并吸附在催化劑孔道內，一方面這些物質作為活性中心不斷與甲醇反應引入甲基基團，另一方面這些活性中心不斷進行脫烷基化反應，生成乙烯和丙烯等低碳烯烴分子。目前，“烴池”機理已經得到了普遍認可[7-8]，烴池機理提到了B酸中心在MTO反應過程中的作用。嚴志敏[9]認為，在反應過程中B酸中心直接參與了中間物種生成，但沒有對反應物與B酸中心相互作用及生產的中間物種作出進一步說明。

碳烯離子機理[10]指出，在沸石催化劑酸、堿中心的協調作用下，甲醇經α-消除反應脫水得到碳烯[CH2]，碳烯含有1個電中性的二價碳原子，在這個C原子上有2個未成鍵的e-，然后通過碳烯聚合或者碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴，但沒有進一步研究甲醇分子與分子篩B酸中心相互作用。Li等[11]在MTO反應過程中觀察到了中間體七甲基苯基碳正離子(heptaMB+)及其去質子化產物(HMMC)，驗證了該中間體在甲醇轉化中的重要作用和以此碳正離子作為中間體的烯烴生成途徑。Wu等[12-13]研究了甲醇在SAPO-34上轉化反應中二甲醚(DME)/甲醇與表面甲氧基物種(SMS)之間的關系，認為初始C-C鍵是由表面C1反應物、DME/甲醇和SMS直接反應形成，一旦形成初始烯烴，它們將轉化為大分子的烴，烯烴生成的反應路徑是表面甲氧基/三甲基氧離子協助DME/甲醇活化轉化的協同反應機理。上述研究未能真實反映出催化劑與反應物之間相互作用。

筆者利用雜化軌道理論和含Si、Al元素固體酸催化劑酸中心研究方面的認識，研究甲醇分子與催化劑B酸中心相互作用，揭示甲醇制烯烴反應機理本質。深入研究甲醇催化轉化制丙烯反應機理，對于甲醇催化轉化制丙烯催化材料設計，提高催化反應轉化率及選擇性具有重要意義。

1 6配位B酸中心H3AlO6的形成

SAPO-34或ZSM-5分子篩是含Si、Al元素固體酸催化劑，其催化活性來源于其酸性，而酸性取決于Al原子的O原子配位數，2、3配位的Al原子形成L酸中心，4、5或6配位的Al原子形成B酸中心[14-15]。根據前面文獻分析，下面就以6配位B酸中心為例，研究甲醇在B酸中心作用下反應生成烯烴的機理。

6配位B酸中心H3AlO6是由1個Al原子、6個 O原子和3個H原子組成，其結構式為H3AlO6。按照雜化軌道理論分析，Al原子外層有6個 sp3d2雜化軌道，其中3個軌道上都有1個未成鍵e-，剩余3個軌道為空軌道；H原子的s軌道有1個e-；O原子外層有4個sp3雜化軌道，其中2個軌道上各有1個未成鍵e-，另外2個軌道各有1對成鍵e-對，詳細結構見圖1(a)和圖1(b)。

圖1 6配位B酸中心形成與失活Fig.1 6-Coordinate B-acid center formation and inactivation(a) Hydrogen atom and aluminum atom outer orbit； (b)Oxygen sp3 hybrid orbit； (c) H3AlO6；

2 反應機理分析

甲醇反應生成丙烯的反應方程式如下：

3CH3OH→C3H6+3H2O

(1)

2.1 甲基碳正離子的生成

圖2為H+離子攻擊甲醇分子中C-O鍵生成甲基碳正離子的電子軌道變化示意圖。圖2(a)中，C原子4個未成鍵sp3雜化軌道分別與3個H原子s軌道和O原子1個未成鍵sp3雜化軌道重疊形成3個C-H鍵、1個C-O鍵，O原子的另1個未成鍵sp3雜化軌道和第4個H原子s軌道重疊形成1個 O-H鍵，則1個C原子、1個O原子和4個H原子形成甲醇分子，如圖2(b)所示。圖2(b)中，甲醇分子C-O鍵受到6配位B酸中心釋放的H+攻擊并相互作用，形成C、O和H三原子外層電子軌道重疊且共用1對e-結構，如圖2(c)。

圖2 H+離子攻擊甲醇分子中C-O鍵生成甲基碳正離子Fig.2 H+ attack C-O bond in methanol molecule to form methyl carbocation(a) Atoms outer layer orbit； (b) CH3OH； (c) CH3-HOH； (d) (e) H2O

2.2 中間體H-form的生成

目前，通過實驗方法還不能捕獲中間體H-form C↑↓〇H2，中間體H-form C↑↓〇H2不同于碳烯[CH2]，碳烯[CH2]含有1個電中性的二價C原子，在這個C原子上有2個未成鍵的e-，而中間體H-form C↑↓〇H2結構中C原子外層有1個空軌道和1對孤對e-，C↑↓〇H2是構成烯烴和二甲醚基本結構單元。

圖與失活6配位B酸中心作用生成H-form C↑↓〇H2Fig.3 Methyl carbocation interacts with the inactive 6-coordinate B-acid center to generate H-form C↑↓〇H2(a) (b) (c) CH3-AlO6(CH3)2； (d) CH2-H3AlO6(CH2)2； (e) H3AlO6； (f) H-form C↑↓〇H2

2.3 中間體H-form C↑↓〇H2生成丙烯

圖4中有3個C↑↓〇H2結構C原子，第1個C原子上的孤對e-占據第2個C原子上空軌道，第2個C原子上的孤對e-占據第1個C原子上空軌道，這2個C原子共用2對e-結構形成了C=C鍵結構；當第3個C原子外層空軌道和第1個C原子外層C、H原子重疊軌道再次重疊，且第1個C原子上H+轉移到相鄰的第3個C原子外層孤對e-所在軌道上，則第1個C原子與第3個C原子共用1對e-，形成了C-C鍵，那么3個C↑↓〇H2結構C原子形成C=C-C結構，即生成丙烯CH2=CH-CH3。

圖4 中間體H-form C↑↓〇H2生成丙烯Fig.4 Intermediate product H-form C↑↓〇H2 generates propylene

2.4 反應機理分析

由上述分析可知，甲醇在6配位B酸中心H3AlO6作用下反應過程如下：

(2)

(3)

(4)

反應方程式(2)、(3)和(4)相加得到反應方程式(1)。因此可知，甲醇分子在6配位B酸中心H3AlO6作用下生成丙烯的反應過程可分為3步：

(3)3個H-form有3個C↑↓〇H2結構的C原子，通過構成C=C鍵、C-C鍵和H+轉移過程，形成了C=C-C結構，即生成丙烯。

3 結 論

(2)甲醇制丙烯反應的催化劑只要存在B酸中心、能夠提供H+就可滿足要求，催化劑B酸中心的配位結構對反應無影響。