高嶺土/二甲基亞砜插層物合成ZSM-5沸石的表征

張培青， 劉思成， 何理均， 鄭淑琴， 任 劭

(湖南理工學院 化學化工學院，湖南 岳陽 414000)

ZSM-5分子篩是一種人工合成的沸石分子篩，具有較好的熱穩定性、獨特的孔狀結構和很好的擇形催化性能，已成為石油化工領域首選的催化材料[1-3]。近年來，為了進一步提高原位技術所合成的ZSM-5分子篩的相對結晶度、穩定性等，研究者[4-8]探究了原料、模板劑、導向劑等各種因素的影響。隨著高性能的復合材料逐步引起研究人員的關注，較多的高嶺土/有機插層復合材料被制備。二甲基亞砜是少數能夠直接插入高嶺土層間的有機分子，Thompson等[9]通過核磁共振掃描技術表征發現，二甲基亞砜分子中的2個甲基在高嶺石層間的化學環境不同:一個甲基垂直于高嶺石的層片，并插入到硅氧四面體層片上的復三方孔穴中；而另一個甲基則處于與層片平行的位置。這種插層結構有利于對層狀高嶺土的層間距離進行調控，并且此種復合物不但具有黏土礦物特有的吸附性、分散性、流變性、多孔性和表面酸性，還具有有機化合物的多變官能團和反應活性，使其具有較高的研究和應用價值。張印民等[10]以高嶺土為原料，制備了高嶺土/二甲基亞砜，結果表明，在高嶺土層間，二甲基亞砜以高度取向的形式存在，層間距由0.714 nm增至1.120 nm。Xu等[11]成功地將二甲基亞砜插入到高嶺石層間，與高嶺石內表面羥基形成新的氫鍵，并在197 ℃左右發生二甲基亞砜的脫嵌作用。但是，目前尚未發現高嶺土/二甲基亞砜用于 ZSM-5 沸石分子篩合成的研究。

筆者引入具有水溶性特性的高嶺土/二甲基亞砜復合材料，采用原位晶化技術合成ZSM-5沸石分子篩，重點研究高嶺土的插層復合物對合成ZSM-5沸石分子篩的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

高嶺土(記為K)，中國高嶺土公司產品；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；水玻璃(w(SiO2)=20.5%，w(Na2O)=6.5%)為工業品，長沙萬方化工有限公司產品；硫酸、氫氧化鈉，分析純，天津化學試劑廠產品；ZSM-5分子篩對比樣品，傳統凝膠技術合成，淄博齊創化工科技開發有限公司產品，其相對結晶度為94%，n(SiO2)/n(Al2O3)=240，記為RZ。

1.2 ZSM-5沸石分子篩的制備

1.2.1 高嶺土/二甲基亞砜插層物的制備

按照m(DMSO)∶m(K)∶m(H2O)=1∶10∶1，將高嶺土加入DMSO和水中，混合，攪拌均勻，于70 ℃下反應3 h，過濾，洗滌，干燥得到高嶺土/二甲基亞砜插層物，記為KDC。

1.2.2 原位技術合成ZSM-5沸石分子篩

(1)將高嶺土在950 ℃下焙燒2 h，得到焙燒后的高嶺土；(2)將水玻璃、氫氧化鈉溶液(5 mol/L)、H2O、焙燒后的高嶺土依次加入燒杯中，混合均勻，體系的配比為n(SiO2)/n(Al2O3)=15、n(Na2O)/n(SiO2)=0.30、n(H2O)/n(Na2O)=200，用硫酸溶液(3 mol/L)調節體系pH值至11～12，混合，攪拌均勻后，轉入聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜中，在150 ℃下恒溫水熱晶化60～72 h，反應結束，經過濾、洗滌、干燥，得到ZSM-5晶化產物，記為NCZ。

1.2.3 引入KDC合成的ZSM-5沸石分子篩

按照1.2.2節的實驗步驟，在步驟(2)中將水玻璃、氫氧化鈉溶液(5 mol/L)、H2O、焙燒后的高嶺土與KDC依次加入到燒杯中，其中KDC的加入量分別為焙燒后高嶺土的4%、6%、8%、10%(質量分數)，對應合成的ZSM-5晶化產物分別記為CZ-4、CZ-6、CZ-8、CZ-10(簡寫為CZ-w，其中w為加入KDC的質量分數)。

1.3 樣品的表征

采用日本理學Rigaku-D-MaxrA 12 kW型X射線衍射儀(XRD)進行樣品的物相分析，測試條件：Cu靶，λ=1.54056 nm，管電壓 40 kV，管電流40 mA，發散狹縫和散射狹縫掃描速率為8°/min。

根據式(1) 計算待測樣品ZSM-5分子篩的相對結晶度α(%)。

(1)

式(1)中，I2θ和I2θ,0分別為待測樣品和對比樣品在2θ為22.5°～25°之間特征峰峰高之和；α0為ZSM-5對比樣品的相對結晶度，%。

采用美國Micromeritics ASAP 2020型自動吸附儀測定樣品的比表面積和孔徑，BET法計算比表面積，BJH法計算孔徑分布；在美國尼高力公司生產的AVATAR 370型傅里葉紅外光譜儀上進行樣品的骨架振動測定，由KBr壓片透射檢測，透射范圍為4000～400 cm-1；采用JSM-6330F型掃描電子顯微鏡(SEM)和美國FEI Tecnai G220透射式電子顯微鏡(TEM)觀察分子篩的表面形貌及晶粒大小；在美國Perkin Elmer公司的Diamond TG/DTA熱重-差熱分析儀上分析樣品的熱穩定性，溫度由20 ℃ 至1300 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為樣品的XRD譜圖。由圖1可見，相較高嶺土，KDC在2θ=12.4°的衍射峰強度大幅降低，而在2θ=7.8°出現了衍射峰，表明二甲基亞砜分子插入到高嶺土的層間，增大了高嶺土層間距離。由圖1還可知，CZ-6、RZ的衍射特征峰及晶面(101)、(200)、(501)、(033)和(133)與ZSM-5沸石標準卡片(JCPDS Card No.44-0003)一致，表明在水熱原位合成體系中引入KDC，可以合成出ZSM-5沸石分子篩。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples(1) K; (2) KDC; (3) CZ-6; (4) RZ

圖2為不同KDC加入量合成的ZSM-5沸石的XRD譜圖。由圖2可知，隨著KDC加入量的增加，合成產物中ZSM-5分子篩衍射峰強度先增強后減弱，當KDC加入質量分數為6%時，其ZSM-5分子篩衍射峰強度最大，且引入KDC合成的ZSM-5分子篩(CZ-w)的衍射峰強度大于原位無插層物合成的ZSM-5分子篩(NCZ)的。經計算，CZ-6的相對結晶度最大，達到55%，NCZ的相對結晶度為41%，表明加入KDC可以較大幅度提高ZSM-5分子篩的相對結晶度。這可能是由于在KDC中二甲基亞砜與高嶺土層之間以氫鍵相連，導致高嶺土部分結構被破壞，活化所需溫度降低，層間的和包裹在高嶺土表面的硅物種在同一溫度下更容易活化成硅的活性物種而與堿體系發生反應，有利于更多的硅物種與合成母液接觸。因此，KDC能夠有效提高ZSM-5的相對結晶度。

圖2 不同KDC加入量合成的ZSM-5沸石的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZSM-5 zeolite synthesizedwith different mass fractions of KDC(1) NCZ; (2) CZ-4; (3) CZ-6; (4) CZ-8; (5) CZ-10

2.2 紅外分析

圖3為樣品的紅外光譜。由圖3可知，KDC在1027.97 cm-1處和688.55 cm-1處出現了二甲基亞砜分子的S=O鍵伸縮振動吸收峰和C—S鍵的伸縮振動峰，表明二甲基亞砜插入到高嶺土層間。由圖3 還可知，NCZ、CZ-6和RZ均具有ZSM-5分子篩的骨架結構，其中450 cm-1和1090 cm-1附近的峰為SiO2和Al2O3內四面體的T—O—T(T為Si或Al)鍵的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動峰，546 cm-1附近的峰為ZSM-5分子篩結構單元五元環的結構振動峰，以及790 cm-1附近的T—O—T鍵外部鏈接的伸縮振動峰，表明成功合成了ZSM-5分子篩，并進一步證實了XRD的表征結果。

圖3 樣品的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of samples(1) NCZ; (2) CZ-6; (3) RZ; (4) KDC

2.3 差熱分析

圖4為樣品的DTA曲線。由圖4可知，3個樣品的DTA曲線基本一致，在300 ℃左右有1個較大的吸熱峰，屬于樣品表面吸附水的脫附。RZ在1050 ℃左右出現放熱峰，表明樣品開始分解，有新物質生成，同時也表明該樣品承受的耐熱溫度約為1050 ℃。NCZ和CZ-6在1200 ℃左右才出現放熱峰，表明NCZ和CZ-6較RZ具有更高的熱穩定性，進一步證實了原位晶化技術合成的ZSM-5的穩定性高于凝膠法技術的。

2.4 SEM表征

圖5為樣品的SEM照片。由圖5可見，ZSM-5分子篩主要為菱柱形。其中由圖5(a)、(b)可見，未加入KDC合成的ZSM-5沸石分子篩，晶粒分布均一，粒徑大小為20 μm左右，基本無團聚現象，晶粒表面有少量小顆粒晶體。由圖5(c)、(d)可見，在原位體系中引入KDC得到的CZ-6產物，晶體生長完好，尺寸大小約為5 μm，有少量團聚。由圖5(e)、(f) 可見，由傳統凝膠法制備的ZSM-5，晶粒大小不完整，團聚較為嚴重。對比發現，在加入KDC后，ZSM-5晶粒表面光滑無雜質，同時有利于降低晶粒大小。這是由于插層物的存在阻止了ZSM-5晶體在合成過程中聚集，導致晶粒及層片變小。由此可見，加入KDC合成的ZSM-5分子篩在晶粒大小和分布聚集方面優于NCZ和RZ。

圖4 樣品的DTA曲線Fig.4 DTA curve of samples(1) NCZ; (2) CZ-6; (3) RZ

圖5 樣品的SEM照片Fig.5 SEM images of samples(a), (b) NCZ; (c), (d) CZ-6; (e), (f) RZ

2.5 孔結構分析

圖6為樣品的N2吸附-脫附等溫線。圖7為樣品的脫附孔徑分布圖。由圖6可知，原位法合成的NCZ和CZ-6的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型，為介孔的孔結構類型；凝膠法合成的RZ的N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅰ型，表明該樣品存在較多微孔，孔內吸附強。KDC在高壓段(p/p0為0.8～1.0)吸附量急劇上升，表明KDC存在較多的中大孔結構。由圖7可見，KDC孔徑集中分布在30 nm左右，屬于中大孔結構，與N2吸附-脫附等溫線分析基本一致；RZ孔徑較為單一，集中分布在 2 nm 左右；原位晶化技術制備的NCZ，孔徑主要集中分布在2.5、4.0和30 nm，當加入KDC后，分子篩孔徑主要集中分布在2.0、2.5、4.0和 30 nm，增加了ZSM-5沸石分子篩復合物的多級孔結構。

圖6 樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of samples(1) NCZ; (2) CZ-6; (3) RZ; (4) KDC

圖7 樣品的脫附孔徑分布圖Fig.7 N2 desorption pore size distribution of sample(1) NCZ; (2) CZ-6; (3) RZ; (4) KDC

圖8為CZ-6的TEM照片。由圖8可見，CZ-6晶粒表面光滑，在表面上存在介孔，插層物的存在使得沸石具有層狀且分散的多孔結構，表明KDC有調節孔道的作用，合成了具有介孔的多級孔道分子篩。

圖8 CZ-6樣品的TEM照片Fig.8 TEM image of CZ-6 sample(a) 100 nm; (b) 50 nm

表1為樣品的BET比表面積和孔結構參數。由表1可知，CZ-6分子篩的BET比表面積和平均孔徑分別達到了198.8 m2/g和6.6 nm，微孔比表面積/總比表面積的比為85.0%，相比NCZ分子篩，總比表面積和微孔比表面積分別提高了16.7和21.3 m2/g，孔徑增大了0.3 nm；相比RZ分子篩，微孔比表面積/總比表面積的百分比增加了16.5百分點，平均孔徑是RZ的2.2倍，表明對于原位合成體系，加入KDC有利于提高ZSM-5沸石分子篩的比表面積和平均孔徑。相比凝膠法技術，KDC的加入可顯著提高微孔比表面積/BET比表面積的百分比和平均孔徑。

表1 樣品的BET比表面積和孔結構參數Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of samples

3 結 論

通過在原位水熱合成ZSM-5沸石分子篩體系中加入高嶺土/二甲基亞砜插層物(KDC)，得到了具有較好性能的ZSM-5分子篩復合材料。結果表明，KDC不同加入量對合成ZSM-5沸石分子篩的相對結晶度影響較大，當KDC加入質量分數為6%時，分子篩相對結晶度提高了14百分點，合成產物的物相單一，熱穩定性較好；晶型完整，形狀為六菱形；晶粒大小約為5 μm；具有較大的比表面積和孔體積，平均孔徑達到了6.6 nm。KDC的加入有利于降低ZSM-5分子篩晶粒大小，有調節孔道的作用。