殼聚糖-F27軟模板法制備孔結構可調的氮摻雜納米介孔碳球

王賢書，吳 紅，謝仁權，潘紅艷，林 倩

(1.貴州大學化學與化工學院,貴陽 550025;2.貴州中醫藥大學藥學院,貴陽 550025)

1 引 言

介孔碳納米材料是近年來納米材料科學研究的熱點，因其獨特性能而備受關注。介孔碳材料不僅具有比表面積大、孔容大和孔徑可調的特點，而且介孔碳材料的表面易官能化、具有獨特的生理化學性質和生物相容性的特點，廣泛地應用于生物傳感器、藥物/基因傳遞、燃料電池、超級電容器和鋰電池等方面[1-2]。

由于缺乏適當的合成方法來構造一定結構、親水性和分散性能的介孔碳材料[3]，使得介孔碳納米材料在生物醫藥領域的應用一直受限。近年來，研究者們一直致力于介孔碳納米材料的合成，最早制備介孔碳的方法是兩步硬模板法，此法需要預先合成有序無機介孔硬模板，然后將碳源浸入模板劑孔道中，最后碳化并除去模板得到介孔碳材料[4]。制備過程不僅繁瑣，且耗時、合成周期長、成本較高，而且制得的介孔碳具有不規則的形態和很大的粒徑尺寸，負載藥物后不容易被細胞攝取與內吞[1]，更重要的是，所得到的介孔碳顆粒具有固有的疏水性很難在溶液中分散因而限制了介孔碳的應用[5-6]。為了克服兩步硬模板法繁瑣步驟，近年來，Fang等[7]用軟模板法，以F127為模板，酚醛樹脂為碳源，采用水熱合成技術制備了納米碳微球。合成出的的介孔碳具有多種空間對稱性、孔道開闊且大大改善了物質的傳輸等特性，但軟模板法碳源采用的低分子量酚醛樹脂需通過多步有機反應合成，制備過程對人體或環境產生不利影響，其親水性和分散性問題需通過后序處理才能得到完善[8]。大多數介孔碳材料的表面疏水且相對惰性，活性位點有限，這使得其應用范圍受到限制[9]，大量的研究表明，氮原子的摻雜(包括原位氮摻雜和后處理氮摻雜)[10]方法可有效改善碳材料親水性和分散性。因此，含氮介孔碳材料(nitrogen-doped mesoporous carbon, NMC)的制備具有重要的意義。

殼聚糖是一種含有較高C(43.12wt%)和N(7.69%)含量的生物質多糖[11]，為此，本文提出以殼聚糖同時作為碳源和氮源，利用殼聚糖結構中本身含有氨基通過碳化后形成的氮摻雜碳材料提高材料的電子結構和潤濕性[12]，采用F127作為模板劑用軟模板法制備氮摻雜介孔碳材料，一方面解決目前酚醛樹脂作為碳源在制備環節中對人體和環境造成的危害，另一方面采用軟模板法[13]免除了除硅這一繁瑣的步驟，采用噴霧干燥技術制粒、碳化制備出氮摻雜納米介孔碳球材料并通過TG、FTIR、TEM、BET、XRD和XPS對氮摻雜介孔碳材料的組成和結構進行了表征分析，系統考察了模板劑用量對介孔碳材料NMCs孔結構和氮含量的調控。

2 實 驗

2.1 原 料

兩親性三嵌段共聚物F127(Mw=12600, EO106-PO70-EO106,美國Sigma-Aldrich公司)；殼聚糖( 脫乙酰度≥95%,粘度100～200 mPa·s)，阿拉丁試劑公司；冰醋酸，上海國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司)，實驗室用水為去離子水。

2.2 氮摻雜介孔碳納米粒(NMCs)的合成

6 g殼聚糖于40 ℃下溶于5%醋酸水溶液制備2%的殼聚糖溶液。分別取1～6 g三嵌段共聚物F127于40 ℃條件下溶于100 mL乙醇溶液，將該溶液加入至殼聚糖溶液中混合60 min。室溫下放置24 h后，混和溶液采用噴霧干燥器(BUCHI B-290，BUCHI 公司，瑞士)進行干燥，于進風溫度為170 ℃，進料流量為3.5 mL/min條件下制備得到粉末樣品，將噴霧干燥得到的粉末放入管式爐中在氮氣條件下焙燒，焙燒條件為：室溫下以升溫速率為2 ℃/min到410 ℃保溫2 h,然后以升溫速率為5 ℃/min升至900 ℃焙燒2 h得到氮摻雜的介孔碳材料記為NMCs-6-1，NMCs-6-2，NMCs-6-3，NMCs-6-4，NMCs-6-5和NMCs-6-6。

2.3 表征方法

N2吸附-脫附測試是在美國Micromeritics公司ASAP2460比表面與孔隙分析儀上進行，分析前先將樣品在200 ℃下真空預先脫氣6 h，在77 K下測定樣品的吸附-脫附等溫線。采用Barrett-Emmer-Teller法計算得到比表面積(SBET)；由等溫吸附分支采用Barrett-Joyner-Halanda(BJH)模型計算孔容(VBJH)和孔徑(DBJH)，其中孔容以相對壓力P/P0=0.975處的吸附量計算。采用美國德國Netzsch STA 449C型熱分析儀對F127、殼聚糖CTS及二元元體系噴霧中間產物CTS-F127進行熱解過程分析表征。溫度范圍為室溫～900 ℃，升溫速率為5 ℃/min。采用美國Thermo Fisher Nicolet IS50型傅立葉變換紅外光譜譜儀對醋酸溶解的殼聚糖、F127和二元體系噴霧制備的中間產物CTS-F127及二元體系制備的產品介孔碳材料Nmcs進行基團表征分析。采用德國Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀對氮摻雜介孔碳材料的晶化狀況進行表征。測試條件為：采用Cu靶Kα輻射，入射波長λ=0.154060 nm，掃描角度范圍2θ=5°～80°,電壓40.0 kV,電流40.0 mA，掃描速度0.5°/min，掃描步長0.002°。采用Hitachi H800型透射電鏡分析介孔碳形貌，加速電壓為200 kV。采用美國Thermo Scienftic Escalab 250XI型X射線電子能譜對氮摻雜介孔碳材料的原子結合態進行表征分析。測試條件：Al Kalph 輻射源，測試能量1486.8 eV,測試光斑直徑500 μm，測試管電壓15 kV，管電流10 mA,分析室本底真空2×10-9mbar。校正：用C1s 284.8 eV為準來進行峰位校正。樣品的元素分析采用德國Elementar公司的Vario EL Ⅲ儀器進行測定。

3 結果與討論

3.1 熱重分析及碳化溫度的確定

圖1是模板劑F127、殼聚糖CTS以及以殼聚糖為碳源和氮源、F127為模板劑通過噴霧干燥法形成的CTS-F127復合物的TG曲線。由圖1可知，模板劑F127在400～420 ℃，失重約99.6%，該顯著變化是F127的降解所致[14]，因此確定了有機復合物在410 ℃保溫2 h的碳化條件。殼聚糖CTS在420 ℃時失重56%；在800 ℃時剩余物的質量分數為31.9%，表明在該溫度以后骨架炭逐漸形成。復合物CTS-F127樣品在420 ℃的失重為77.61%，此失重主要來源于F127的分解和殼聚糖的熱分解，因此，在該樣品焙燒時，選擇410 ℃保溫2 h以去除F127。在600 ℃時剩余物的質量分數為16.46%，為殼聚糖進一步熱解碳化，形成骨架C，在高溫度區域TG曲線趨于平緩，表明殼聚糖基本碳化完全，Andrzej等[15]指出，碳化溫度升高，材料的氮含量會降低，為了獲得較高的氮含量，同時保證材料較高的碳含量和石墨化程度，選擇在900 ℃進行碳化。鑒于此，將制備樣品的碳化溫度設定為：以升溫速率為2 ℃/min升至410 ℃焙燒2 h主要發生模板劑F127的分解；之后以5 ℃/min的升溫速率升至900 ℃，并保持3 h得到碳材料。碳化結束后，管式爐中的樣品自然降至室溫。

圖1 殼聚糖CTS、F127及殼聚糖CTS-F127復合材料的TG曲線Fig.1 TG curves of CTS, F127, CTS-F127

圖2 殼聚糖CTS,醋酸溶解殼聚糖HAC-CTS,復合物F127-CTS和介孔碳NMCs的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of CTS, HAC-CTS, F127-CTS and NMCs

3.2 殼聚糖-F127相互作用研究

圖2為殼聚糖CTS，醋酸溶解后的殼聚糖HAC-CTS，兩者復合物F127-CTS和二元體系制備的的介孔碳NMCs和紅外光譜，由圖可見，HAC-CTS、F127-CTS及NMCs均在3450 cm-1和2930 cm-1附近分別出現O-H/N-H和C-H伸縮振動峰；在1650 cm-1和1385 cm-1處出現了N-H變形振動吸收峰[16-17]，吸收峰的強度有較大的差異，表現在HAC-CTS的N-H變形振動吸收峰較弱，而F127-CTS及NMCs的吸收峰強度明顯變強，表明醋酸溶解后的殼聚糖中氨基處于較穩定的游離狀態，而加入模板劑F127后，殼聚糖中的氨基活性明顯增強，F127與殼聚糖之間形成了較為穩定的氫鍵作用，實現分子間的自組裝，高溫焙燒脫除模板劑后產生介孔空隙。

3.3 介孔碳材料的孔結構分析

3.3.1 N2吸附-脫附分析

圖3 顯示了碳源和模板劑不同比例合成的介孔碳材料的氮氣等溫吸附脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)。相應的孔結構數據如表1所示。由圖及表可見，在相對壓力P/P0≥0.4后，其中五個樣品的N2吸附等溫線都有回滯環，說明這些材料均含有介孔[18]。其中樣品NMCs-6-2的滯后回環最大，相應的介孔孔容最大；樣品NMCs-6-5的滯后回環最小，相應的介孔孔容最小。NMCs-6-1樣品由于模板劑添加量過少未能形成介孔碳結構，因而沒有回滯環出現。孔徑分布圖顯示也反映了樣品NMCs-6-1材料沒有孔徑分布，其它五個樣品材料具有較窄孔徑分布的，約為3.05～6.09 nm之間，隨著模板劑F127的增加，平均孔徑呈現增大的趨勢，主要是在殼聚糖-F127溶液體系中，模板劑F127的量增加后，體系中F127的濃度增加，形成的F127膠束增大，所以制備的介孔碳材料的孔徑向增加的方向遷移，因而模板劑用量可有效地調節介孔碳材料的孔徑分布。表1中表明了介孔碳材料的比表面積和孔容的數據變化有一定的規律，表現為隨著模板劑F127的增加，比表面積和孔容先增大后減少，當模板劑添加量為2 g時，達到最大值，分別為868.9 m2·g-1和0.963 cm3·g-1。而且隨著模板劑的增加，孔徑從3.05 nm 增加到6.09 nm，表明碳源和模板劑不同比例可以有效調節介孔碳材料的孔徑分布。

圖3 不同模板劑添加量條件下制備的介孔碳材料的N2吸附-脫附線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributioncurves(b) of the NMCs under different dosage of template agent

SampleSBET/m2·g-1Vt/cm3·g-1Dme/nm NMCs-6-112.453--NMCs-6-2868.909 0.9633.052NMCs-6-3647.3330.6593.825NMCs-6-4625.7100.4844.213NMCs-6-5302.3630.4784.434NMCs-6-6274.2690.3536.098

3.3.2 XRD圖譜

圖4 為介孔碳材料的XRD分析結果，結果顯示介孔碳材料在2θ為23°出現了較寬的衍射峰，為無定形碳材料的002衍射峰，表明碳材料具有無定型結構[19]。由此可見，殼聚糖基二元體系軟模板制備的氮摻雜介孔碳材料是一種無定形結構的碳材料。

3.3.3 TEM照片

圖4 氮摻雜介孔碳材料的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of N-doped mesoporous carbon materials

圖5 為摻雜介孔碳NMCs-6-2納米碳材料的TEM照片。從圖中可以看出，介孔碳具有發達的孔隙結構，以不規則的蠕蟲狀排列，孔道特征為典型的蠕蟲狀,該結果與XRD(圖 4)分析和孔徑分布圖譜(圖2b)相符。a、c圖顯示了樣品NMCs-6-2的TEM照片，發現產物具有球形結構，尺寸大小約為300～400 nm。b、d圖顯示微球狀的介孔碳材料有著清晰均一的孔道。可見， 利用殼聚糖和F127軟模板噴霧干燥法制備出的是蠕蟲狀孔結構的無定形納米介孔碳球材料，因為介孔碳材料具有較大的比表面積和發達的孔隙結構，而且具備的孔道和納米尺寸的球形結構可在藥物傳遞方面進行應用。

圖5 介孔碳材料NMCs-6-2的TEM照片Fig.5 TEM images of the NMCs-6-2

3.4 介孔碳材料的組成分析

表2 氮摻雜介孔碳材料NMCs的XPS N1s光譜擬合Table 2 XPS fitting data of N1s for the NMCs obtained

圖6(a)為氮摻雜介孔碳材料的XPS全譜圖，由圖可見，樣品在532.61 eV,400.97 eV,284.82 eV出現了三個能譜峰，分別對應于O、N和C元素，未發現其他元素的存在，說明樣品不含其他雜質，而且碳球含有豐富的C和少量的O、N元素，進一步說明介孔碳材料是由豐富的碳質組成的。圖6(b～g)對N1s光譜進行分峰，按以上六個圖，N1s光譜被擬合成四個峰，每個峰面積及其對應的結合能列于表2，它顯示了這六個峰結合能在398.2 eV、399.2 eV、400.9 eV、402.2 eV 、403.90 eV和405.0 eV這些位置，歸屬于吡啶氮(Pyridinic nitrogen， N-6)、吡咯氮(Pyrrolic nitrogen, N-5)、季銨氮(Quater nary nitrogen, N-Q)、吡啶-N-氧化物(Pyridinic-N-oxide, N-X)和氮的氧化物(nitrogen oxides，NOX )[12,20]。同時，季銨氮的XPS峰強度較強，可推測出碳表面的更多的氮原子以 N-Q 形式摻入到石墨層結構，而少量的氮原子以吡啶-N-氧化物形式存在石墨層邊緣。這六個樣品的N/C比例按照以下順序，NMCs-6-1>NMCs-6-2>NMCs-6-3>NMCs-6-4>NMCs-6-5>NMCs-6-6，研究表明NMCs-6-1樣品含有較高含量的氮元素，歸因于制備過程中當模板劑含量較少時，F127中的氧原子與殼聚糖中存在的氨基的氫鍵作用較弱，焙燒過程中氨基隨著F127模板的去除的量少，因而保留在碳骨架中的氮元素量較大。

圖6 NMCs的XPS能譜 (a)XPS全譜；(b～g) N1s光譜Fig.6 XPS spectra of the NMCs (a)XPS survey；(b-g)N1s spectra

Sample Elemental analysisC/wt%N/wt%H/wt%XPSC/at%N/at%O/at% NMCs-6-178.926.3241.77889.704.895.41NMCs-6-279.426.0141.48191.664.593.75NMCs-6-378.525.9421.70791.174.454.38NMCs-6-478.865.6871.57492.583.164.26NMCs-6-581.833.8911.76791.723.085.20NMCs-6-681.043.0201.88692.642.365.00

表3的元素分析結果表明摻氮介孔碳材料的C、N和O元素的百分含量，結果表明碳材料的表面含有豐富的元素，主要是C元素，而且殼聚糖原料通過熱解后氨基上的氮被保留在介孔碳材料上，制得的六個介孔碳材料樣品的氮含量從3.020%到6.324%，而且摻氮介孔碳材料NMCs-6-1樣品的氮含量達到一個最大值6.324%，雖然元素分析法和XPS測定的元素含量結果有一些細微的差別，但是兩者測試結果具有較好的一致性。由表3的元素分析結果和XPS分析結果表明，殼聚糖因為具有較高的碳和氮含量，以它為前驅體制備的氮摻雜介孔碳材料含有豐富的N元素，因此殼聚糖作為前驅體是適宜的。

3.5 氮摻雜介孔碳材料親水性能的測試

通過測量水滴在材料表面的接觸角可判定材料的親水性和疏水性能，接觸角越小表明了親水性能越好，因此研究不同模板添加量制備的N摻雜介孔碳材料的潤濕性和親水性，不同碳源/模板比例制備的摻氮介孔碳材料NMCs-6-1，NMCs-6-2，NMCs-6-3，NMCs-6-4，NMCs-6-5和NMCs-6-6 對水的接觸角如圖7所示，從圖7中可以看出，模板劑比例越大制備的介孔碳材料由于較少的氮含量因而表現出較大的接觸角。氮碳比從2.55%增加到5.45%后介孔碳材料表面與水的接觸角從150.7°減少到124.1°，研究表明氮的引入增強了介孔碳材料表面的親水性，主要由于氮摻雜引入了C-N極性鍵所致[21-22]隨著氮含量的增加，摻氮介孔碳材料對水的接觸角不斷減少，材料表面親水性增強。當碳源/模板劑比例為6∶1時，其接觸角降低到124.1°，但還未達到親水材料的要求，需要進一步的進行改性研究。

圖7 水與氮摻雜介孔碳材料表面的接觸角(a)NMCs-6-1;(b)NMCs-6-2;(c)NMCs-6-3;(d)NMCs-6-4;(e)NMCs-6-5;(f)NMCs-6-6Fig.7 Contact angles of water droplets on the surface of Nmcs

4 結 論

本文以殼聚糖為碳和氮的前驅體，F127為模板劑，采用軟模板法結合噴霧干燥和直接碳化技術成功地制備了摻氮的納米介孔碳球形材料，孔徑分布在3.05～6.09 nm之間進行調控，介孔碳材料的顆粒尺寸小，約300～400 nm,具有較高的比表面積和可調的孔容，采用原位氮摻雜技術制備的氮摻雜碳材料含氮量高達6.324%，氮的含量可通過改變模板劑的用量進行調控，而且通過潤濕角測定實驗，摻氮后介孔碳材料的接觸角隨著氮含量的增加接觸角變小。這種原位氮摻雜技術采用生物質碳源殼聚糖使用一步法綠色合成工藝路線，縮短了材料的制備周期，降低了成本同時減少了實驗制備過程中試劑對人體和環境的不利影響。該方法制備的氮摻雜納米介孔碳球材料在生物醫學領域的應用正在進行中。