一例鎳(Ⅱ)配合物的合成、晶體結構及性質研究

宋 娟，楊守潔，任傳清，石振武，盧久富

(1.陜西理工大學化學與環境科學學院，漢中 723001；2.陜西省催化基礎與應用重點實驗室，漢中 723001)

1 引 言

配合物是金屬中心與配體之間通過配位鍵形成的一類具有特殊結構及性能的化合物，因其結構的多變及可控性而被廣泛應用于熒光探針[1-2]、催化[3-4]、分離[5-6]、生物醫學[7-8]等領域。因此，構筑和開發新的配合物依然是配位化學的研究熱點。聯吡啶類配體因其具有大的共軛體系及強的配位能力而用于配合物的構筑已經被大量報道[9-11]， 而以吡嗪基聯吡啶配體構筑的配合物卻很少有報道。本文設計合成了一例新型的吡嗪基聯吡啶配體2,6-雙(2-吡嗪基)-4，4′聯吡啶，作為構筑配合物的優良配體，與NiCl2在水熱條件下反應，構筑了一例鎳的配合物Ni(dpyb)2，(dpyb=2,6-雙(2-吡嗪基)-4，4′聯吡啶)并用紅外光譜、元素分析、TGA、X-射線單晶衍射等對其結構及性質進行了表征、研究。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

試劑：2,6-雙(2-吡嗪基)-4，4′聯吡啶(自己合成)，其它藥品(市售)。

儀器：Bruker APEX II CCD型單晶衍射儀;美國Lee-Man元素光譜儀(型號CE-440) ; 美國Nicolette紅外光譜儀 ; 日本島津Uv-2600型紫外可見分光光度計; 英國Renishaw拉曼光譜儀。

2.2 配合物Ni(dpyb)2的合成

Dpyb(31.2 mg, 0.1 mmol), NiCl2(12.9 mg, 0.1 mmol), NaOH(12.9 mg, 0.1 mmol)溶于10 mL蒸餾水，室溫下攪拌均勻，將反應液轉移到水熱反應釜中，緩慢加熱到140 ℃并恒溫72 h后，再以10 ℃/h降溫到室溫，過濾，洗滌得到綠色透明的塊狀晶體, 產率48.6%。元素分析實驗值：C 62.29%， H 2.92%，N 23.58%。理論值：C 63.34%， H 3.52%， N 24.61%。紅外光譜(KBr, cm-1): 1568(s), 1373(s), 1438(m), 1179(m), 1151(w), 1007(w), 906(w), 806(m), 1165(w), 770(m), 655(s)。

表1 配合物Ni(dpyb)2的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for compound Ni(dpyb)2

表2 配合物Ni(dpyb)2的主要鍵長(nm)鍵角 (°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of compound Ni(dpyb)2

2.3 配合物Ni(dpyb)2的結構測試

選取表面干凈光滑且大小合適的單晶，用X-射線單晶衍射儀收集其衍射數據，所收集的數據先通過經驗吸收校正，然后用直接法解其晶體結構。此配合物的晶體學數據及主要鍵長鍵角分別見表1和表2。

3 結果與討論

3.1 配合物Ni(dpyb)2的紅外光譜

用KBr壓片法在室溫下測定了此配合物在500～3000 cm-1波長范圍內的紅外光譜(圖1)。1540～1650 cm-1范圍內的峰為吡啶環及吡嗪環上的C=N及C=C基團的伸縮振動，1110～1480 cm-1范圍內為吡嗪環、吡啶環上的C-C伸縮振動。

圖1 配合物Ni(dpyb)2的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of compound Ni(dpyb)2

圖2 配合物Ni(dpyb)2中鎳原子的配位環境圖Fig.2 Coordination environment of the NiIIatom in Ni(dpyb)2

3.2 配合物Ni(dpyb)2的晶體結構描述

X射線單晶衍射數據表明配合物為單核結構。不對稱單元中包含一個晶體學獨立的NiII離子，兩個dpyb配體。Ni1可看作是六配位的扭曲的八面體構型。Ni1與來自dpyb配體的六個氮原子(N1、N2、N4、N7、N8、N10)[Ni(1)-N(1) 0.2007(7) nm, Ni(1)-N(2) 0.2087(5) nm, Ni(1)-N(4) 0.2117(5) nm,Ni(1)-N(7) 0.1983(7) nm, Ni(1)-N(8) 0.2119(5) nm, Ni(1)-N(10) 0.2080(6) nm]配位，其中N2和N4處于軸向位置，N1、N7、N8、N10處于赤道平面(圖2)。單核結構通過分子間弱的π…π堆積進一步拓展為三維超分子結構(圖3)。

圖3 配合物Ni(dpyb)2的超分子結構Fig.3 Supramolecular structure of Ni(dpyb)2

圖4 配合物Ni(dpyb)2的紫外光譜Fig.4 UV-Vis spectra of dpyb ligand and Ni(dpyb)2

3.3 配合物Ni(dpyb)2的紫外光譜

以水為溶劑，在室溫下測定了配體和配合物的紫外可見吸收光譜(圖4)，配體在229 nm、285 nm處有較強吸收，可歸屬于配體內π-π*的躍遷，配體在338 nm與351 nm處的吸收，歸屬于基于配體內的n-π*躍遷。配合物在239 nm，285 nm，337 nm及352 nm處的吸收歸屬于配體內的π-π*及n-π*的躍遷。

3.4 配合物Ni(dpyb)2的熱重分析

圖5為配位聚合物在室溫下的熱重曲線，從熱重曲線圖可以看出，當溫度高于380 ℃時，配合物分解，結構坍塌。

圖5 配合物Ni(dpyb)2的熱重曲線Fig.5 TG curve of Ni(dpyb)2

圖6 配合物Ni(dpyb)2的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of Ni(dpyb)2

3.5 配合物Ni(dpyb)2的拉曼光譜分析

對此配合物的拉曼譜圖進行了研究(圖6)，配合物在1531 cm-1處的較強散射峰，將其歸屬于υC-N鍵的伸縮振動，1335 cm-1處的散射峰為δC-H鍵的振動，637 cm-1處的峰為吡啶環的呼吸振動。

4 結 論

以2,6-雙(2-吡嗪基)-4，4′聯吡啶為配體，NiCl2為金屬鹽，運用水熱法合成了一例鎳(Ⅱ)配合物Ni(dpyb)2，運用X-射線單晶衍射、紅外光譜及元素分析對此配合物進行了結構表征，研究結果表明此配合物為單核結構。對配合物的熱穩定性和紫外可見吸收光譜也進行了研究，結果表明，此配合物具有較好的熱穩定性。