MgO含量與顆粒度對(duì)Si3N4-Y2O3-MgO陶瓷液相燒結(jié)行為及力學(xué)性能的影響

孟 凡，林東濤，左 飛，于俊杰，郭偉明，林華泰

(廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，廣州 510006)

1 引 言

氮化硅(Si3N4)陶瓷作為一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，具有較高的強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性以及良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等，已被廣泛用來制造發(fā)動(dòng)機(jī)的耐高溫部件、化學(xué)工業(yè)中的耐腐蝕耐磨零件、高速切削刀具以及陶瓷軸承等[1-4]。然而，由于Si3N4具有強(qiáng)共價(jià)鍵和低自擴(kuò)散系數(shù)，難以通過固相燒結(jié)實(shí)現(xiàn)完全致密，必須加入燒結(jié)助劑，利用液相燒結(jié)原理，在溶解-沉淀機(jī)制作用下實(shí)現(xiàn)致密化。目前，燒結(jié)助劑的種類很多，其中使用最廣泛的是金屬氧化物燒結(jié)助劑MgO和Al2O3與稀土氧化物(RE2O3)復(fù)合[5-6]。

與Si3N4-RE2O3-Al2O3體系相比，文獻(xiàn)中對(duì)Si3N4-RE2O3-MgO體系的研究報(bào)道更為常見[7-10]。這些研究大多聚焦于最終產(chǎn)品層面，即通過改變燒結(jié)方式、燒結(jié)工藝和燒結(jié)助劑種類的方式來獲得具有高致密度與優(yōu)良力學(xué)性能的Si3N4陶瓷產(chǎn)品。例如，毛豫蘭等使用常壓燒結(jié)Si3N4-Y2O3-MgO，在1700 ℃下燒結(jié)保溫1 h，可以得到相對(duì)密度達(dá)99%，抗彎強(qiáng)度達(dá)950 MPa，斷裂韌性7.5 MPa·m1/2的Si3N4陶瓷[8]；Becher等通過改變稀土氧化物RE2O3(RE=La, Gd, Lu)種類，使用熱壓燒結(jié)工藝，在1600 ℃下獲得相對(duì)密度99%、抗彎強(qiáng)度大于1 GPa的Si3N4陶瓷樣品[7]；杜大明等使用SPS外場輔助燒結(jié)方式，在1500 ℃下實(shí)現(xiàn)了Si3N4-CeO2-MgO體系樣品的致密化，并且獲得了等軸狀α晶粒和長柱狀β晶粒相互交織的顯微組織結(jié)構(gòu)[9]。

區(qū)別于Si3N4-RE2O3-Al2O3，Si3N4-RE2O3-MgO配方體系會(huì)在一定程度上降低Si3N4材料的致密性與結(jié)構(gòu)均勻性[10-13]。對(duì)于有液相參與的陶瓷材料燒結(jié)過程，晶界液相的形成、分布、粘度、潤濕性等特征會(huì)顯著影響基體材料的致密度、物相組成、顯微結(jié)構(gòu)以及機(jī)械性能等[14]。MgO作為Si3N4液相燒結(jié)體系的重要液相組分，其含量、顆粒度等特征也勢必會(huì)產(chǎn)生針對(duì)Si3N4燒結(jié)行為以及產(chǎn)品性能的影響。然而，在現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道中，并未發(fā)現(xiàn)針對(duì)MgO組分特征的系統(tǒng)研究。因此，本文將對(duì)此展開探索，系統(tǒng)研究液相燒結(jié)助劑MgO粉體的含量與顆粒度對(duì)Si3N4基體材料燒結(jié)行為、物相組成、顯微結(jié)構(gòu)以及機(jī)械性能等方面的影響和作用規(guī)律，從理論和應(yīng)用的角度，深化對(duì)MgO結(jié)合稀土氧化物(RE2O3)作為液相燒結(jié)助劑的Si3N4基陶瓷的理解。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)以α-Si3N4粉(日本UBE，E-10，α-Si3N4含量大于95%)為原料，以MgO粉(宣城晶瑞，純度≥99.9%，粒徑分別為0.1 μm、0.5 μm、1 μm)和Y2O3粉(北京范德辰，純度≥99%，粒徑0.5 μm)為液相燒結(jié)助劑，使用直徑為5 mm的Si3N4磨球，以70 r/min的低轉(zhuǎn)速輥式球磨10 h，在不影響MgO原始顆粒度的前提下將原料混合均勻；之后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)工藝，獲得干燥的復(fù)合粉體。最后，將粉體放入直徑為50 mm的石墨模具中通過熱壓燒結(jié)(沈陽威泰VHP300真空熱壓爐)制備Si3N4陶瓷。其中，燒結(jié)溫度為1700 ℃，保溫時(shí)間60 min，軸向加壓30 MPa，N2氣壓力1atm。4組樣品原料配方及MgO粉體參數(shù)如表1所示。

表1 樣品配方及產(chǎn)品最終密度Table 1 Composition and final density of sintered samples

2.2 樣品表征

采用Archimedes排水法測量各組樣品的密度，每個(gè)樣品平行測量三次；采用D8 ADVANCE型X射線衍射分析儀檢測樣品的物相(CuKα射線)；樣品表面拋光后經(jīng)過等離子刻蝕處理，介質(zhì)氣體采用O2-CF4(體積濃度比1∶9)；采用Nova Nano SEM430型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品顯微結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸計(jì)算在隨機(jī)拍攝的SEM圖片上完成，每組樣品統(tǒng)計(jì)晶粒數(shù)不少于500個(gè)；采用HVS-30Z型硬度計(jì)、Vickers壓痕法測量樣品的Vickers硬度(載荷9.8 N，保壓時(shí)間10 s)；采用HXD-2000TM型硬度計(jì)、Vickers壓痕法測量樣品的斷裂韌性(載荷98 N，保壓時(shí)間10 s)。

3 結(jié)果與討論

3.1 致密化

表1為燒結(jié)后樣品的相對(duì)密度。從表1中可以看出，所有樣品經(jīng)1700 ℃熱壓燒結(jié)后，相對(duì)密度均可達(dá)到97%以上，基本實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化。當(dāng)稀土氧化物含量一致，MgO含量發(fā)生變化時(shí)，樣品6Y4M0.5的相對(duì)密度較6Y2M0.5高，為98.3%±0.2%，這是由于樣品6Y4M0.5中MgO含量的增加使得液相添加劑總量升高，進(jìn)而形成更多的液相，促進(jìn)樣品燒結(jié)致密化。同樣，在稀土氧化物含量一定的前提下，樣品6Y4M0.1，6Y4M0.5和6Y4M1所含有的MgO量相同但顆粒度逐漸增大，相對(duì)密度表現(xiàn)出微弱的降低趨勢，分別為99.5%±0.2%，98.3%±0.2%和97.2%±0.2%。這種密度的差異，反映了液相形成與顆粒重排過程中MgO顆粒度的作用效果。

Si3N4液相燒結(jié)體系的致密化，主要發(fā)生在顆粒重排階段[14]。作為液相燒結(jié)助劑，Y2O3與MgO的總含量在樣品6Y4M0.1，6Y4M0.5和6Y4M1中是相同的。然而，由于MgO的顆粒度差異，使得MgO組分在Si3N4基體中的分布產(chǎn)生區(qū)別。MgO的顆粒度越小，則其在Si3N4基體中分布越廣泛；反之，則分布相對(duì)集中，存在局部化現(xiàn)象。當(dāng)溫度升高至液相形成溫度時(shí)，SiO2-Y2O3-MgO低共熔物的初始分布會(huì)與MgO顆粒的分布呈現(xiàn)完全正相關(guān)。率先形成的液相雖然會(huì)在毛細(xì)管力的作用下沿Si3N4基體晶界逐漸移動(dòng)并趨于均勻，但在熱壓外力作用下，顆粒重排過程會(huì)在液相形成之后隨即展開，所以液相的初始分布越均勻、范圍越廣泛，則會(huì)越有益于液相對(duì)Si3N4顆粒的潤濕，進(jìn)而促進(jìn)Si3N4顆粒重排，加速致密化。因此，相同熱過程下，具有最大MgO顆粒度的樣品6Y4M1的最終密度相對(duì)最低。

圖1 樣品XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

3.2 物相組成

圖1為燒結(jié)后樣品的XRD圖譜，從中可以看出，所有樣品均以β-Si3N4為主相，僅在樣品6Y2M0.5中存在少量α-Si3N4相。

Si3N4陶瓷的α-β相變，屬于擴(kuò)散性相變，需要液相介質(zhì)存在，且主要發(fā)生在燒結(jié)過程中的溶解-沉淀階段[14]。與樣品6Y4M0.5相比，樣品6Y2M0.5中的MgO含量較低，所形成的液相含量較少，因而不利于擴(kuò)散及相變過程的進(jìn)行。當(dāng)液相燒結(jié)助劑含量相同時(shí)，樣品6Y4M0.1，6Y4M0.5和6Y4M1中均僅含有β-Si3N4相，這表明MgO顆粒度對(duì)Si3N4基體相變過程的影響并不明顯。但需要注意，α-β相變是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，并且與相變同時(shí)發(fā)生的還有Ostwald熟化現(xiàn)象。因此，MgO顆粒度對(duì)這一過程的影響，還需要結(jié)合β-Si3N4的形貌學(xué)特征作進(jìn)一步分析與探討。

圖2 樣品拋光表面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of polished surface of samples: (a)6Y2M0.5; (b)6Y4M0.1; (c)6Y4M0.5; (d)6Y4M1

3.3 顯微結(jié)構(gòu)

圖2為樣品拋光表面等離子刻蝕后的SEM圖。從圖2可以看出，所有樣品均為典型的雙峰結(jié)構(gòu)，但樣品6Y2M0.5(圖2a)中長棒狀晶粒數(shù)量相對(duì)其他三組較少，且直徑更小。為了更加直觀地體現(xiàn)不同組樣品中β-Si3N4晶粒形貌學(xué)特征的細(xì)微差異，圖3對(duì)β-Si3N4晶粒的直徑分布進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，并將平均直徑與長徑比數(shù)值在表2中列出。可以發(fā)現(xiàn)，MgO含量的增多與顆粒度的增大，都會(huì)誘發(fā)β-Si3N4晶粒直徑的增加及長徑比的降低。

圖3 樣品中β-Si3N4晶粒直徑分布Fig.3 The distribution of β-Si3N4grain diameter of samples: (a)6Y2M0.5; (b)6Y4M0.1; (c)6Y4M0.5; (d)6Y4M1

表2 樣品長棒狀β-Si3N4晶粒的平均直徑和長徑比Table 2 Average diameter and aspect ratio of β-Si3N4grains of samples

圖4 樣品的維氏硬度和斷裂韌性Fig.4 Vickers hardness and fracture toughness of samples

在Si3N4燒結(jié)過程的溶解-沉淀階段，等軸狀α-Si3N4顆粒溶解于液相，當(dāng)達(dá)到過飽和濃度時(shí)，便析出長柱狀β-Si3N4晶粒；完成相變后的β-Si3N4晶粒會(huì)在擴(kuò)散-界面反應(yīng)機(jī)制的主導(dǎo)下，繼續(xù)進(jìn)行Ostwald熟化過程，實(shí)現(xiàn)晶粒的各向異性生長[15]。 當(dāng)MgO含量增加時(shí)，液相的增多更有利于β-Si3N4的形成與長大，因此6Y4M0.5中含有完全的β-Si3N4相，且較6Y2M0.5晶粒更加粗大。另一方面，隨著MgO粒度的增大，直接導(dǎo)致Si3N4基體單位空間下的MgO分布更加集中，致使燒結(jié)初期形成的液相在Si3N4顆粒間分布不均勻，進(jìn)而使相變、擴(kuò)散和β-Si3N4晶粒生長過程出現(xiàn)局部優(yōu)先趨勢和整體不均勻現(xiàn)象；相反，對(duì)于高比表面積的MgO粉體，即MgO粒度越小，其顆粒能夠更加廣泛、均勻地分布在Si3N4基體界面區(qū)域，同樣條件下更容易形成均勻分布的液相，進(jìn)而使得β-Si3N4晶粒發(fā)育更好。

3.4 力學(xué)性能

圖4為燒結(jié)后樣品的維氏硬度與斷裂韌性曲線。從圖4可以看出，樣品6Y2M0.5的維氏硬度最高，為(19.5±0.1) GPa，而斷裂韌性最低，為(6.1±0.7) MPa·m1/2。這是由于6Y2M0.5較其他樣品存在少量的α-Si3N4相(圖1)，等軸狀的α-Si3N4細(xì)小顆粒在增大基體硬度的同時(shí)，也降低了微裂紋擴(kuò)展過程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)與橋接的概率，因此使材料韌性降低。針對(duì)樣品6Y4M0.1，6Y4M0.5和6Y4M1，隨著MgO粒徑的增大，維氏硬度和斷裂韌性同時(shí)呈現(xiàn)出下降的趨勢。其中，樣品6Y4M0.1的維氏硬度為(18.7±0.1) GPa，斷裂韌性為(6.9±0.6) MPa·m1/2。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，是由于隨著MgO顆粒度的增大，β-Si3N4晶粒直徑逐漸增大且長徑比逐漸減小(表2)。長棒狀β-Si3N4晶粒長徑比的減小，勢必導(dǎo)致微裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)以及橋接的幾率降低，進(jìn)而影響韌性。另外，MgO粒度越大，燒結(jié)初期形成的液相在Si3N4基體顆粒間分布越不均勻，誘發(fā)β-Si3N4晶粒的生長與粗化不均，進(jìn)而降低樣品的整體機(jī)械性能。

4 結(jié) 論

本研究從陶瓷材料液相燒結(jié)微觀機(jī)制出發(fā)，針對(duì)Si3N4-Y2O3-MgO材料體系，系統(tǒng)研究了液相燒結(jié)助劑MgO組分的含量與顆粒度對(duì)Si3N4基體致密度、相變、顯微結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的作用效果與影響機(jī)制。

通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著MgO含量的增加，液相含量相應(yīng)增加且粘度下降，有利于Si3N4基體的顆粒重排與溶解-沉淀過程的進(jìn)行，進(jìn)而促進(jìn)樣品的致密化、相轉(zhuǎn)變以及β-Si3N4的晶粒生長；當(dāng)液相燒結(jié)助劑含量相同時(shí)，隨著MgO顆粒度的增大，Si3N4基體中單位空間下的MgO分布更加集中，使得燒結(jié)初期形成的液相在Si3N4顆粒間分布不均勻，進(jìn)而使相變、擴(kuò)散和β-Si3N4晶粒生長過程出現(xiàn)局部優(yōu)先趨勢和整體不均勻現(xiàn)象，最終導(dǎo)致大顆粒MgO樣品獲得具有大量低長徑比β-Si3N4晶粒的顯微組織結(jié)構(gòu)。

物相組成與顯微結(jié)構(gòu)的差異決定了樣品力學(xué)性能的特點(diǎn)。在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)MgO含量為4wt%且粒度為0.1 μm時(shí)，所制備的Si3N4陶瓷具有最佳致密度與綜合性能，其相對(duì)密度為99.5%±0.2%，維氏硬度(18.7±0.1) GPa，斷裂韌性(6.9±0.6) MPa·m1/2。