一步合成法制備雙金屬有機骨架材料及其低溫選擇性脫硝催化性能

姚 焯，曲殿利，郭玉香，魏原馳，孫文靜，楊雨靜

(1.遼寧科技大學材料與冶金學院，鞍山 114051；2.遼寧科技大學高溫材料與鎂資源工程學院，鞍山 114051；3.遼寧豐華實業有限公司，營口 115103；4.遼河石油勘探局有限公司石油化工分公司，盤錦 124022)

1 引 言

在現代社會中，汽車尾氣等移動源和火電廠等固定源都會排放出大量的氮氧化物(NOx)從而導致一系列嚴重的環境問題，例如：光化學煙霧、酸雨、臭氧分解以及溫室效應等。NH3選擇性脫硝催化還原法是一種有效的治理火電廠等固定源的NOx尾氣排放技術[1-2]。然而，目前在工業化應用中最廣泛的催化劑是以V2O5-WO3/TiO2為代表的催化劑。通常來說，該類催化劑的工作溫度為300～400 ℃。為了避免重新對煙氣進行加熱同時保證催化劑的工作溫度，SCR裝置被安裝在脫硫和靜電除塵裝置之前。然而這會造成一系列的問題，例如把煙氣中的SO2氧化成SO3進而腐蝕其它設備以及管路，并且由于大量的煙塵及生成的堿金屬覆蓋在催化劑的表面造成催化劑中毒失活。因此開發出一種低溫SCR催化劑可以有效的提升催化劑的壽命以及保護后端設備，這引起了研究者們的廣泛關注。

近年來，負載的錳基催化劑以及錳復合催化劑由于其優秀的低溫選擇性脫硝催化性能、環境友好、成本低而被廣泛的研究[3-4]。研究者們對銅分子篩催化劑也進行了廣泛而深入的研究，發現Cu是做為催化活性中心而存在于催化劑中，孤立的Cu2+和Cu-O-Cu二聚體在SCR反應中起著決定性的作用[5-6]。目前，金屬有機骨架材料(MOFs)由于其具有可調節的孔道結構，巨大的比表面積和孔隙率，優異的熱穩定性而在催化反應[7-8]、氣體的吸附和分離[9-10]、藥物傳輸[11-12]、能量儲存[13-14]等領域有著廣闊的應用前景。

Cu3(BTC)2(H2O)3(CuBTC)由于其具有豐富的孔結構、適宜的孔徑還有大量的不飽和金屬活性位點，因此是一種理想的低溫SCR催化劑。在本實驗中，采用一步合成法將Mn納米粒子有效的負載到了CuBTC表面，制備了一系列Mn-Cu-BTC催化劑，采用TG、XRD、FESEM、BET等手段對其進行表征，確定了催化劑的物相，熱穩定性和微觀結構，根據在固定實驗臺上對模擬煙氣的催化效果，討論了Mn-Cu-BTC系列催化劑的低溫脫硝性能。

2 實 驗

2.1 試 劑

三水合硝酸銅(阿拉丁試劑)，N-N-二甲基甲酰胺(DMF；阿拉丁試劑)，無水乙醇(北京化工廠)，均苯三甲酸(阿拉丁試劑)，四水合氯化錳(阿拉丁試劑)，去離子水(實驗室自制)。

2.2 催化劑的制備

2.2.1 CuBTC的制備

將15 mL 去離子水，15 mL 無水乙醇,15 mL DMF倒入燒杯中混合后再加入4.5 mmol(1.087g)Cu(NO3)2·3H2O與4.5 mmol (0.525 g)H3BTC并超聲30 min直到溶液中沉淀完全溶解。將燒杯中溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在120 ℃下保溫12 h。反應結束后，使水熱反應釜自然冷卻到室溫后用乙醇洗滌沉淀。在100 ℃下干燥12 h。

2.2.2 Mn-Cu-BTC的制備

取相應質量的Cu(NO3)2·3H2O和MnCl2·4H2O放入燒杯中，加入4.5 mmol (0.525 g) H3BTC、15 mL 去離子水、15 mL DMF、15 mL 無水乙醇。將溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在120 ℃下反應12 h。用去離子水洗滌沉淀在100 ℃下干燥12 h。所得樣品記為Mn-Cu-BTC/x(x為Mn與CuBTC質量比)。

2.3 樣品表征

采用德國耐馳公司的STA449F3型同步熱分析儀，在氮氣氣氛下對制備的催化劑進行綜合熱分析，初始溫度40 ℃，終止溫度為750 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用X' Pert Powder型號X射線衍射儀對催化劑進行物相分析，測試角度為5°～50°，光源為CuKα射線(λ=0.15406 nm)；催化劑的比表面積采用北京精微高博公司生產的JW-BK112型比表面積和微孔分析儀進行分析，催化劑首先在200 ℃下真空脫附處理2 h，以 N2為吸附質，在-196 ℃下進行測試。利用Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型計算催化劑的比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析其比孔容及孔分布方程；采用德國蔡司公司生產的Zeiss-∑IGMA HD型場發射掃描電子顯微鏡對催化劑進行微觀形貌表征。

2.4 SCR脫硝性能測試

在固定床反應器上進行SCR脫硝性能測試，實驗臺示意圖見圖1。反應溫度為150～300 ℃。每次測試中催化劑填充量為2 mL，相應的反應空速(GHSV)為30000 h-1。模擬煙氣中包含500 ppm NO，500 ppm NH3，5vol% O2，N2為平衡氣體。青島眾瑞煙氣分析儀(ZR-3200)用來分析出口煙氣中NO和NO2的濃度。在各個溫度下，待反應達到平穩狀態之后開始記錄反應數據。SCR反應中NO轉化率公式如下所示：

(1)

圖1 SCR實驗臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of the analyzer bed for SCR

圖2 CuBTC和Mn-Cu-BTC/x催化劑樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of CuBTC andMn-Cu-BTC/xcatalysts

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖2為所制備催化劑CuBTC和Mn-Cu-BTC/x(x=0.01～0.2)的XRD圖譜。由圖可見，所制備的CuBTC及Mn-Cu-BTC樣品在2θ=5.9°(111)、 6.8°(200)，9.5°(220)、 11.7°(222)、 13.5°(400)、14.7°(331)、16.5°(422)、17.6°(511)和19.1°(440)位置呈現典型的特征峰，這些特征峰與之前文獻報道的標準圖譜一致吻合，證明所制備的樣品具有完整的晶體結構。但是隨著樣品中Mn離子量的逐漸增多，樣品的衍射峰強度減弱，樣品的結晶程度也逐漸減弱，這也證明了Cu-Mn離子之間存在著相互作用從而使得樣品向無定形態轉變。在Mn-Cu-BTC/x系列樣品中在41.5°和42.6°出現兩個微弱的Mn3O4特征峰，這也進一步證明了Mn離子成功的引入到了CuBTC晶體之中。

3.2 熱穩定性分析

所制備的不同催化劑樣品的TG曲線如圖3所示。可以看出所制備的催化劑樣品熱穩定性相似，升溫過程中存在著3個失重階梯。升溫到130 ℃時，CuBTC樣品約有10%的質量損失，Mn-Cu-BTC/0.25樣品質量損失約為13%，這歸因于催化劑樣品表面的吸附水以及孔道內殘留的乙醇分子。在130 ℃到265 ℃區間為第二個失重臺階，此時CuBTC和Mn-Cu-BTC/0.25樣品質量損失分別為5%和2%，這主要是由于催化劑樣品內部與Cu結合的水分子的移除。在此溫度范圍內大量的Cu活性位點暴露出來，此時催化劑的SCR反應活性最佳。在265 ℃到300 ℃范圍內為第三個失重臺階，此時有機骨架開始逐漸分解。最后在300 ℃以上時催化劑樣品劇烈失重，對應著樣品內部的結晶有機材料的分解，因此在300 ℃以上時催化劑樣品的SCR活性劇烈下降。

3.3 N2物理吸附結果分析

所制備的催化劑樣品是一種多孔材料，擁有比較大的比表面積和豐富的孔道結構，同時眾多研究表明在NH3-SCR反應中催化劑的比表面積和孔道結構對催化效率具有重要影響[15-16]。CuBTC和Mn-Cu-BTC/0.25樣品的氮氣吸附脫附等溫線如圖4所示。有圖可見，所制備的樣品均屬于LangmuirⅠ型吸附等溫線，意味著在低壓區，隨著相對壓力升高，氮氣吸附量急劇增加，當相對壓力增大到一定程度之后，隨著相對壓力的繼續增加，氮氣吸附量增加的趨勢大幅降低。同時可以發現，CuBTC樣品的氮氣吸附量遠高于Mn-Cu-BTC/x材料。但是一步合成法制備的Mn-Cu-BTC樣品的等溫線出現了很小的回環，表現出了介孔的性質。通過BET方程計算得到所制備催化劑的比表面積，依據BJH模型分析確定其比孔容和孔徑，所得結果總結于表1。CuBTC樣品表現出了最大的BET比表面積為1460 m2/g，隨著Mn離子引入量的的增加，樣品的比表面積呈現下降的趨勢。但是所制備的樣品的平均孔徑有所增加。

圖3 CuBTC和Mn-Cu-BTC/0.25催化劑樣品的TG曲線Fig.3 TG curves of CuBTC andMn-Cu-BTC/0.25 catalysts samples

圖4 CuBTC和Mn-Cu-BTC/0.25催化劑樣品的氮氣吸附脫附等溫曲線Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isothermsof the CuBTC and Mn-Cu-BTC/0.25 catalysts samples

表1 CuBTC和Mn-Cu-BTC/x催化劑樣品的N2吸附測試Table 1 N2adsorption-desorption of CuBTC and Mn-Cu-BTC/xcatalysts samples

3.4 SEM分析

CuBTC和Mn-Cu-BTC/0.25樣品的SEM照片如圖5所示。所制備的CuBTC樣品呈現完整的八面體晶體結構，在晶體表面有孔道結構存在。由一步合成法制備的Mn-Cu-BTC/0.25 樣品中，Mn與BTC結合呈現微小的球狀，均勻分布在CuBTC的表面。由圖5c可見所形成的Mn-BTC結構類似于花瓣狀，其存在也為NH3-SCR反應中提供了大量的不飽和金屬位點，進一步提高了催化劑的低溫反應活性。

圖5 所制備催化劑樣品的SEM照片(a)CuBTC ×2000倍;(b)Mn-Cu-BTC/0.25 ×2000倍；(c)Mn-Cu-BTC/0.25 ×8000倍Fig.5 SEM images of the as-synthesized samples (a)CuBTC; (b)Mn-Cu-BTC/0.25 ×2000；(c)Mn-Cu-BTC/0.25 ×8000

3.5 SCR脫硝性能分析

圖6 CuBTC和Mn-Cu-BTC/x催化劑在不同溫度下的NO轉化效率；反應條件：500ppm NO,500ppm NH3,5vol% O2，N2為平衡氣，GHSV=30000 h-1Fig 6 NO conversion efficiency for CuBTC and Mn-Cu-BTC/x catalysts at different temperatures. Reaction conditions:500ppm NO, 500ppm NH3, 5vol% O2, and N2balance, GHSV=30000 h-1

圖6為一步合成法制備的Mn-Cu-BTC/x催化劑樣品作為低溫NH3-SCR脫硝反應催化劑時，NOx濃度隨著溫度的變化曲線。對于所有的催化劑樣品來說，NO轉化率在150 ℃以下時均相對較低，然而當溫度升高到150～220 ℃范圍內時NO轉化率呈指數式增長。NO轉化率在220～260 ℃內達到了最高值接近94%。隨著反應溫度繼續增加，由于有機骨架的分解導致NO轉化率急劇下降，這一結果也與TG測試結果一致。在CuBTC材料中，兩個Cu離子簇與4個羧基集團共價結合，形成了漿輪狀的結構。其中Cu2+之間以微弱的鍵位相連，剩余軸向的配位空隙中被微弱的水分子鍵所充滿。在適宜的熱處理溫度下，水分子很容易被移除進而產生大量的Lewis酸性位和不飽和的Cu活性位點暴露出來，因此提升NH3-SCR反應活性[17]。在150 ℃以下時較低的NO轉化率是由于不飽和Cu活性位點沒有形成。由于Mn離子引入到催化劑中，Mn離子也提供了大量的活性位點以及適宜的孔徑結構，因此催化劑的NH3-SCR反應溫度得以進一步降低。

4 結 論

采用一步合成法成功的制備出Mn-Cu-BTC催化劑。通過優化Mn/Cu的質量比例，催化劑樣品的孔徑結構被精細的控制。與CuBTC催化劑相比，在200 ℃下，催化劑Mn-Cu-BTC/1較Cu-BTC的NO轉化率提升了接近30%；在220～260 ℃范圍內，催化劑Mn-Cu-BTC/0.25較Cu-BTC的NO轉化率提升了大約20%，Mn-Cu-BTC/0.25樣品的轉化率達到94%。獲得如此優越的NH3-SCR脫硝性能主要由適合的孔徑尺寸、適當的銅錳離子摩爾比、催化劑中Mn和Cu離子協同效應而共同決定的。