不同實驗條件對錳礦法制備介孔納米四氧化三錳性能的影響

滕 飛，羅紹華，辛海霞，王 慶，康 雪，牟文寧，翟玉春

(1.東北大學冶金學院，沈陽 110819；2.東北大學秦皇島分校資源與材料學院，秦皇島 066004；3.秦皇島市資源清潔轉化與高效利用重點實驗室，秦皇島 066004)

1 引 言

過渡金屬納米氧化物可以表現出比較特殊的電學、光學和磁學性質，因此在很多方面有著比較重要的應用[1]。錳是一種過渡金屬元素，Mn3O4是錳的穩定氧化物之一[2]，在催化、磁性材料、防腐材料、分子吸附、電化學以及空氣凈化等領域存在著廣泛的應用價值[3]。高純度、高比表面積四氧化三錳在作為電子專用材料曾被國家發展計劃委員會和科學技術部列為當前優先支持發展的高技術產業，是國家鼓勵優先發展的高新技術產品[4]。近年來研究表明，由于Mn3O4和LiMn2O4都是尖晶石結構，用 Mn3O4合成LiMn2O4的過程中不存在劇烈的結構變化[5]，更易合成性能優異的LiMn2O4[6]，因此，四氧化三錳成為非常具有發展前景的鋰離子電池正極材料原料之一[7]。比表面積大、粒徑小，純度高的 Mn3O4，其更能滿足 LiMn2O4合成中對原料的特殊要求[5]。因此，能夠研究制備出高純度、粒徑小及高比表面積的四氧化三錳產品具有重要的意義。

近年來，隨著人們對四氧化三錳研究的深入，高品質四氧化三錳的制備及性質引起學術界和工業上的高度重視[8]。Mn3O4的制備方法有很多種，按所使用的錳原料的不同分為：金屬錳粉(片)懸浮液氧化法、高價錳氧化物法、二價錳鹽+二氧化錳法、電解法、二價錳鹽氧化法、錳礦法[9-12]。金屬錳法工藝成熟、產量高、污染小，但原料來源貴，生產成本高，產品比表面積較小，含有硒，這些制約了Mn3O4滿足某些特定領域的需求[4,13]。高價錳氧化物法制備過程簡單，但樣品顆粒較大，比表面積小，且對原料要求高，不適合工業化生產[5]。二價錳鹽+二氧化錳法是將MnO2微粉均勻分散在含有錳鹽的水溶液中，然后在密閉的情況下滴加堿液，調節pH大于7并持續保溫攪拌一定時間，最后過濾、洗滌濾餅，制得單相Mn3O4產品[14]。電解法工藝過程較復雜，所需時間較長，槽產量較低，生產成本較高，因此限制了它的實際應用[10]。二價錳鹽氧化法分為干法、濕法、液相法聯合熱分解法，二價錳鹽主要有碳酸錳、硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、乙酸錳。干法是焙燒二價錳鹽制備四氧化三錳。濕法是利用二價錳鹽溶液在堿性條件下通空氣或氧氣將二價錳氧化生成Mn3O4。它使用的主要原料為MnSO4溶液和氨水。此法成本低廉，產品比表面積大、表面活性高，但是產品中硫含量高，很難降低[4,13]。錳礦法是二價錳鹽氧化法的拓展應用，用硫酸將錳礦溶解后制得高純硫酸錳溶液，堿化沉淀，中間產物經氧化、洗滌和烘干獲得四氧化三錳產品。由于該法使用的主要原料為錳礦、硫酸和氨水，來源廣泛，容易獲得，市場價格穩定，錳礦法具有比錳鹽法更大的經濟優勢，產品比表面積大，不含硒、鉻，被認為是一種最有發展前途的方法，受到國內外化工行業的高度重視。目前該方法的研究和報道還很少，值得我們進一步研究[15]。

本文就是用簡單易行，成本低廉的錳礦法，以軟錳礦硫酸焙燒熟料溶出液、氨水為原料，通空氣氧化制備出高比表面積、具有介孔結構的納米四氧化三錳產品。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

主要實驗試劑：硫酸錳溶出液；氨水，乙醇，硫酸銨，聚乙二醇均為分析純；實驗用水為去離子水。

實驗儀器：BT100-2J蠕動泵，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，CT-101充氧泵，DZF-6050真空干燥箱，SHB-3循環水式多用真空泵，SK1200H-J超聲波清洗器，AL104/01電子天平，RigakuSmartLabX射線衍射儀，Zeiss Supra 55掃描電子顯微鏡，SSA-4300孔隙比表面儀。

2.2 實驗方法

2.2.1 兩步法(a、b、c、d、e、g)

將100 mL 硫酸錳溶出液與一定量NH3·H2O(1∶9)反應，控制滴加速度為2.5 mL/min, 反應溫度為30 ℃,攪拌速度為300 r/min。反應結束后，抽濾，并使用去離子水淋洗濾餅三次，置于烘箱中在60 ℃干燥6 h，得到中間產物。將得到的中間產物移置于燒杯中，加入200 mL去離子水，調漿，控制溫度60 ℃，攪拌速度200 r/min下通空氣氧化4 h，抽濾、洗滌后，將濾餅置于烘箱中于120 ℃干燥4 h。其中樣品a是將NH3·H2O加到MnSO4中；樣品b是將MnSO4加到NH3·H2O中；樣品c 是MnSO4加到 NH3·H2O中，氧化時加少許乙醇分散；樣品d 是MnSO4加到 NH3·H2O中，氧化時加少量硫酸銨穩定溶液電位；樣品e 是MnSO4加到 NH3·H2O中，沉淀結束后超聲10 min，氧化時加少量硫酸銨穩定溶液電位；樣品g是MnSO4加到 NH3·H2O中，沉淀時加10%表面活性劑。

2.2.2 一步法(f)

將一定量NH3·H2O(1∶9)水浴加熱到60 ℃后，控制攪拌速度為200 r/min的同時以2.5 mL/min的滴加速度向氨水溶液中滴加100 mL硫酸錳溶出液，并通空氣氧化4 h，結束后超聲10 min，抽濾、洗滌后，將濾餅置于烘箱中于120 ℃干燥4 h。

2.3 實驗原理

本實驗用氨水沉淀硫酸錳溶液中的錳，以空氣為氧化劑將中間產物氧化為四氧化三錳。涉及的主要化學反應如下[7]：

MnSO4+2NH3·H2O=Mn(OH)2+(NH4)2SO4

(1)

2MnSO4+2NH3·H2O=Mn2(OH)2SO4+(NH4)2SO4

(2)

6Mn(OH)2+O2=2Mn3O4+6H2O

(3)

(4)

3Mn2(OH)2SO4+O2+6NH3·H2O= Mn3O4+6H2O+3(NH4)2SO4

(5)

3 結果與討論

3.1 不同制備條件對Mn3O4物相的影響

圖1 不同條件下制備Mn3O4產物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the Mn3O4obtainedunder different experimental conditions

圖1為不同條件下制備Mn3O4產物的XRD圖與標準圖譜的對比，從圖譜可知，不同條件下制備出的Mn3O4產物的衍射峰均與四氧化三錳標準卡片(JCPDS 24-0734)密切吻合，且無雜峰，說明所得產物為單一的四氧化三錳，屬四方晶系尖晶石結構，其空間點群為I41/amd(141)，其晶胞參數為a=b=0.5762 nm，c=0.9469 nm[16]。同時說明不同的實驗條件對所得產物的物相組成沒有明顯影響。但圖譜中衍射峰的強度及明顯度e,f>a,b>c,d,g,說明不同的實驗條件對所得產物的結晶度有明顯影響。經過超聲處理的樣品結晶度更好。

3.2 不同制備條件對Mn3O4形貌的影響

圖2是不同條件下制備Mn3O4顆粒的SEM圖，從圖中可以看出，a和f樣品均為球狀納米級顆粒，粒徑大小均勻，大多數顆粒尺寸為50 nm到至100 nm，b樣品除球狀顆粒外，出現了細棒狀形貌，球狀顆粒較小，大部分粒徑小于50 nm，細棒狀無序雜亂地排列，與球狀顆粒相互交織在一起，形成樹枝狀結構。說明不同的滴加方式會影響產物的形貌。這可能是由于反應體系中硫酸錳和氨水的濃度不同或PH值的不同的緣故，將氨水逐滴加入硫酸錳溶液時，錳離子濃度較高，氨水濃度較低，且反應開始時由硫酸焙燒軟錳礦得到的硫酸錳溶液的pH值約為2；而將硫酸錳反加到氨水中時，反應體系中錳離子濃度較低，氨水濃度較高，反應開始時1∶9氨水溶液的PH值約為12～13。相比樣品b，加入少許乙醇的樣品c呈現葡萄狀結構，納米棒起支撐作用，說明加入的少許乙醇起到了一定的分散作用。樣品d相比c細棒狀在一定程度上出現破壞，變成較短的納米棒。樣品g相比c細棒狀和納米球均出現一定程度的破損，說明添加少量添加劑和表面活性劑均會改變產物的形貌。氧化過程中加入表面活性劑聚乙二醇作為軟膜版，有效降低納米粒子的高表面能，防止納米顆粒間的相互團聚，起到一定的分散作用[17]。樣品e相比d大小均勻，表面光滑。這一點從f樣品上也能體現，說明超聲能增強樣品結晶度，這與XRD分析結果一致。

圖2 不同條件下制備Mn3O4產物的SEM圖Fig.2 SEM images of the Mn3O4obtained under different experimental conditions

3.3 不同制備條件對Mn3O4比表面積及孔結構的影響

圖3 不同條件下制備Mn3O4產物的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distributionof the Mn3O4obtained under different experimental conditions

通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量進一步研究了不同條件下制備Mn3O4產物的比表面積和孔徑分布。圖3(a)為四氧化三錳樣品的N2吸附-脫附曲線，圖3(b)和圖3(c)分別為圖3(a)局部放大圖，分別對應I區域和II區域。從圖3中可以看出，氮氣吸附-脫附等溫線存在陡峭狹窄回滯環，為典型的H1滯后回線，說明所制備的Mn3O4產物具有介孔結構[18]。a～g樣品的吸附-脫附曲線形狀無明顯差異，說明制備條件的改變并未改變孔結構，只改變孔的數量[19]。表1列舉了根據BET方程計算得出的a～g樣品的比表面積，表中數值均高于HG/T2835-1997優等品的質量標準(10～20 m2·g-1)[20]。所得樣品的比表面大小順序為b>g>d>a>c>e>f。b樣品比表面積高于其他樣品，為35.05 m2/g，這從圖3(a)中也可以體現，這可能是b樣品納米棒與納米球顆粒排列較緊密，互相交錯，縫隙較多，顆粒較小的緣故，這與SEM結果一致。

基于BJH方法計算出的Mn3O4產物孔徑分布圖如圖3(d)所示，表明所制備出的Mn3O4顆粒具有較寬的孔徑分布,所制備樣品的孔徑分布相似，絕大部分孔徑低于50 nm，且孔徑集中在2～3 nm和10～30 nm之間,其中樣品b孔徑更小，主要分布在5 nm以下，這明顯是介孔材料的特點，這與比表面積值和SEM結果具有一致性。結果表明，不同的實驗條件可以調節Mn3O4產物的孔體積和比表面積[19]。

表1 不同條件下制備Mn3O4產物的比表面積Table 1 Specific surface area of the Mn3O4obtained under different experimental conditions

4 結 論

以軟錳礦硫酸焙燒熟料溶出液為原料、采用堿化沉淀-空氣氧化法得到四方尖晶石結構、單一物相、高比表面積、具有介孔結構的納米級四氧化三錳。不同的實驗條件對所得產物的物相組成沒有明顯影響，但經過超聲處理的樣品結晶度更好；不同的實驗條件對Mn3O4的形貌有較大影響，但所得產物均為納米級四氧化三錳；不同的實驗條件可以改變Mn3O4產物的孔體積或比表面積，但并未改變孔結構。未加任何添加劑，MnSO4反加到 NH3·H2O中的沉淀-氧化兩步法時所得四氧化三錳產物由球狀顆粒和細棒狀組成，球狀顆粒的粒徑最小，大部分小于50 nm，比表面積最大,為35.05 m2/g。