基于P3HT空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池性能仿真研究

王傳坤, 張 星，唐 穎，馬 恒

(1.興義民族師范學院，興義 562400；2.河南省光伏材料重點實驗室，新鄉 453007)

1 引 言

鈣鈦礦太陽能電池主要采用鈣鈦礦材料CH3NH3PbX3(X=I-、Cl-、Br-)作為光學吸收層。其制作工藝簡單、光電轉化效率高等優點，使得鈣鈦礦太陽能電池成為光伏研究領域中的熱點之一。鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率從3.5%提升到2018年鈣鈦礦太陽能光電轉化效率達到23.25%[1]，光電轉轉化效率提升如此快，被認為是光伏領域的一個神話。鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率的快速提升得益于鈣鈦礦太陽能材料具有以下優點：具有可調控的能帶結構，通過不同元素對鈣鈦礦材料進行摻雜改變帶隙寬度和電子親和勢；該材料與太陽光譜匹配較好，因而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就幾乎能夠吸收全部的可見光并用于光電轉換。為了提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率通常選取不同緩沖層材料作為空穴緩沖層或者電子緩沖層。緩沖層材料能夠減小光吸收材料和電極之間的勢壘，同時減小空穴和電子的復合，提高光子的利用效率。因此，合理選擇緩沖層材料對提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率至關重要。

目前，緩沖層材料的選取有n型半導體材料如ZnO、TiO2等[2-3]作為電子緩沖層材料。Cao等[4]研究者采用乙醇胺鈍化ZnO薄膜，同時添加一層氧化鎂薄膜修飾ZnO。通過處理的氧化鋅薄膜能有效的抑制界面電荷的重組，從而提高鈣鈦礦太陽能電池的穩定性。經乙醇胺鈍化后的ZnO電子緩沖層能促使鈣鈦礦材料中的載流子向ZnO的有效電子傳遞，進一步完全消除了器件的的遲滯現象。研究表明鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率能達到21.1%，使得氧化鋅材料成為一種很有前途的電子傳輸層材料。p型半導體材料如：NiOx、MoOx等[5-6]。Zhu等[7]研究者制備無配體的NiOx納米晶體。該方法是通過一種易溶的有機溶劑方法直接制備，在乙醇溶劑中分散時形成穩定的油墨，制備的器件的效率達到15.89%，鈣鈦礦太陽能電池經過500 h測試后，光電轉化效率依然保持90%以上，具有較高的穩定性。

P3HT作為有機光伏領域最常用的空穴傳輸層之一，具有較高的空穴遷移率和良好的穩定性。本文采用P3HT作為空穴傳輸層層，探討光學吸收層厚度、吸收層摻雜濃度以及陰極功函數對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響。

2 理論模型

本論文在研究過程中采用AMPS-1D軟件計算鈣鈦礦太陽能電池的基本性能。AMPS-1D軟件是基于泊松方程，電子和空穴的連續性方程，復合/產生方程出發，用于模擬固態器件中的運動物理，如同質結、異質結和多結，并制定用于分析、設計和優化用于微電子、光伏或光電應用的結構。模擬過程中AMPS-1D軟件采用DOS模型，泊松方程表述如下：

(1)

(2)

其中n、p是電子和空穴的態密度，q是電荷的帶電量，Jn、Jp分別是電子和空穴的電流密度，G是自由電荷的產生率，Rn、Rp是電子和空穴的復合率。電子和空穴的電流密度可以表述為：

(3)

(4)

圖1 ZnO、CH3NH3PbI3材料的吸收系數Fig.1 The absorption coefficient of ZnO and CH3NH3PbI3

其中Dn和Dp分別是電子和空穴的擴散系數；μn和μp分別是電子和空穴的遷移率。

鈣鈦礦太陽能電池的基本結構為ITO/ZnO/ CH3NH3PbI3/P3HT/Al。n型透明材料ZnO作為電子傳輸層材料，CH3NH3PbI3是直接帶隙半導體，禁帶寬度分別約 1.5 eV[8]，作為光學吸收層，P3HT作為空穴傳輸層材料。ZnO、CH3NH3PbI3材料的對光的吸收譜如圖1所示。從圖1可以看出CH3NH3PbI3材料的吸光范圍比較廣泛，ZnO材料吸光主要在短波范圍內，能夠彌補CH3NH3PbI3和P3HT材料在短波范圍對光的吸收，從而增加整個鈣鈦礦太陽能電池在整個光譜范圍內對光的吸收。AMPS-1D采用光源是標準光譜即AM1.5；鈣鈦礦太陽能電池工作溫度是300 K；電子和空穴在表面復合速率為1×107cm·s-1光在前電極反射率設置為0。各層材料參數設置參數如表1所示。

表1 模擬計算中各層參數Table 1 The parameters of each layer in simulation

3 結果與討論

圖2 鈣鈦礦太陽能電池電流-電壓特性曲線Fig.2 The current-voltage curves of the perovskite solar cell

Lin等[12]研究人員利用SCAPS軟件計算了FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/Carbon結構的鈣鈦礦太陽能電池。計算表明鈣鈦礦太陽能電池的量子效率在CH3NH3PbI3厚度為500 nm時，光學吸收層能夠吸收更多的光子對器件的性能貢獻最大。研究表明優化后的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率為15.02%。CH3NH3PbI3在280～820 nm的可見區和近 紅外區域具有強烈的吸收[13]。本課題組計算CH3NH3PbI3厚度為500 nm，P3HT厚度為500 nm，ZnO厚度為50 nm。鈣鈦礦太陽能電池在AM1.5光照下，鈣鈦礦太陽能電池的短路電流密度Jsc=18.995 mA/cm2，光電轉換效率Eff=17.425%，填充因數FF=0.824，開路電壓Voc=1.113 V。圖2給出的是鈣鈦礦太陽能電池光照曲線和暗曲線。從暗曲線上可以看出器件內部形成具有良好的二極管效應。

圖3 光吸收層厚度和鈣鈦礦太陽能電池性能關系Fig.3 The relationship between the thickness of lightabsorption layer and performance of perovskite solar cell

圖4 光吸收層摻雜濃度和鈣鈦礦太陽能電池性能關系Fig.4 The relationship between doping concentration oflight absorption layer and performance of perovskite solar cell

圖3給出的是光吸收層厚度和鈣鈦礦太陽能電池性能關系。從圖3可以看出光吸收層厚度為300 nm時，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率和短路電流密度最大。隨著光吸收層厚度的不斷增加，光吸收層能夠吸收更多的光子，產生更多載流子。但隨著光吸收層厚度的不斷增加，導致器件內部電場強度變小。同時由于激子的分離長度有限，不能達到相應的電極，從而增加空穴和電子的復合率。進而導致鈣鈦礦太陽能太陽能電池轉化效率降低。c圖是填充因數變化曲線，從圖可以看出填充因數隨著光吸收層的厚度增加不斷減小。原因是光吸收層厚度增加，增大了鈣鈦礦太陽能電池的串聯電阻，同時并聯電阻減小；同時導致器件內部缺陷增大，增加了載流子的復合幾率，也會引起漏電流增大，最終導致器件的填充因數變小。填充因數FF表達為：

(5)

Pmax-最佳輸出功率；Imax-最佳輸出電流；Vmax-最佳輸出電壓；Voc-開路電壓；Isc-短路電流。

d圖是開路電壓變化圖。開路電壓Voc是短路電流密度Jsc的函數，可以表達為：

(6)

在短路的情況下開路電壓Voc與短路電流Jsc滿足正比例關系。短路電流的減小導致開路電壓進一步變化。

圖4是光吸收層摻雜濃度對鈣鈦礦太陽能電池性能影響。計算過程中光吸收層摻雜濃度從1010～1020cm-3。從圖4可以看出摻雜濃度小于1014cm-3時，開路電壓、短路電流密度、光電轉化效率變化幅度很小。隨著摻雜濃度的不斷增加開路電壓、短路電流密度和光電轉化效率下降很快。但是填充因數有上升的趨勢。根據公式(6)隨著摻雜濃度NA的不斷增加，飽和電流Jo將會減小，將會導致Voc的增加，然而電流密度Jsc隨著摻雜濃度NA增加而減小。是由于較高的摻雜濃度增加了空穴和電子的復合幾率，減少了光生載流子的概率。最終導致整個鈣鈦礦太陽能電池性能的降低。

圖5 不同陰極功函數的電池電流-電壓曲線Fig.5 The current-voltage curves of cell asdifferent cathode work functions

圖6 鈣鈦礦太陽能電池性能隨陰極功函數變化關系Fig.6 Performance of perovskite solarcell with cathode work function

圖5和圖6是不同陰極功函數光伏曲線和陰極功函數與鈣鈦礦太陽能性能關系。從圖5和圖6可以看出鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓、短路電流密度、填充因數和光電轉化效率隨著陰極功函數的不斷增加而減小。是由于隨著陰極功函數的不斷增加，鈣鈦礦太陽能電池電池內建電場不斷減小。使得光生載流子即空穴-電子分離的概率減小，增大了空穴和電子復合幾率。同時陰極材料和傳輸層材料間勢壘增大，阻礙電子的傳輸。能級曲線如圖7所示。

圖7給出的是陰極功函數為0.5 eV時，鈣鈦礦太陽能電池能級結構圖。從圖7可以看出光吸收層和電子緩沖層之間形成較大的勢壘即△Ec較大，阻礙電子的提取，增加電子和空穴的復合，進而導致電流密度減小；同時，空穴在光吸收層和空穴緩沖層之間形成載流子的散射效應，引起串聯電阻的增大，影響填充因數和開路電壓的大小。

圖7 陰極功函數為0.5 eV能帶曲線Fig.7 The energy band curve with thecathode work function as 0.5 eV

圖8 不同陰極功函數電場關系Fig.8 Electric field relation wit differentcathode work function

圖8給出的是陰極功函數為0.2 eV和0.5 eV時，電場分布圖。通過泊松方程可以把有機半導體材料內部空間電荷和內建電場關系聯系起來，表述如下

(7)

鈣鈦礦太陽能電池內部電壓表示

(8)

V是外部提供電壓，Vbi是器件內部電壓 。

當電路短路時，內部電壓是陽極和陰極材料的功函數決定，可以表示為：

qVbi=φan-φcat

(9)

其中φan、φcat是陽極和陰極材料功函數。理想情況下，半導體材料和電極材料形成歐姆接觸，鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓為

Voc=φan-φcat

(10)

從圖8 可以看出陰極功函數為0.2 eV是的電場強度大于陰極功函數為0.5 eV的內部電場。鈣鈦礦太陽能電池內部電場的變化關系滿足第(9)式。通過對開路電壓和不同的陰極功函數的計算，二者滿足以下關系式：

Voc=1.225-0.836φcat

(11)

根據(10)式取φcat=0時，Voc=1.255 V。計算過程中保持陽極功函數為1.2 eV，計算值和理論值誤差為2%。

4 結 論

利用AMPS-1D軟件對鈣鈦礦太陽能電池性能進行仿真。研究發現當P3HT厚度為500 nm，太陽能電池的短路電流密度Jsc=18.995 mA/cm2，光電轉換效率Eff=17.425%，填充因數FF=0.824，開路電壓Voc=1.113 V。鈣鈦礦太陽能電池的光吸收層厚度為400 nm時，鈣鈦礦太陽能的光電轉化效率最大。由于光吸收層能吸收更多的光子轉化成光電流。隨著陰極功函數的不斷增大造成光吸收層和界面材料之間形成載流子的積累以及內部電場的減小不能有效的分離電荷。因此，隨著陰極功函數的增大，鈣鈦礦太陽能電池開路電壓等性能減小。