金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料的制備與表征

喬 毅，王慶偉，陳秋玲，李彥濤，馬秋花

(河南工業大學材料科學與工程學院，鄭州 450001)

1 引 言

磁流變拋光做為拋光行業的新興技術，在超精度拋光等領域備受關注。尤其航空航天等高端精密儀器上的非球面鏡頭對表面光潔度的要求特別高，普通拋光工藝難以滿足其加工精度要求，而利用磁流變拋光液在交變磁場作用下形成軟磨頭這一特殊拋光形式很好地解決了這一技術難題。

傳統磁流變拋光液中的磨料和磁性粉體是以簡單物理方式混合，磨料添加比例較少，僅占固體含量的5wt%～7wt%，而且在流變過程中，磨料在漿體結構中容易偏析。通過化學結合的辦法預先制備一種磁性包裹或聚集磨料，用以代替傳統磁流變液中的磁性顆粒和磨料，以提高磨料的攜帶率，既能保證磁流變液的穩定性和磨料固含量，又能解決磨料在流變過程中的偏析問題，從而顯著提高拋光效率。

目前磁性磨料一般通過復合法[1]、噴霧法[2]、化學鍍法[3]等制備而成，這些方法解決了一部分磁力研磨光整加工的問題，但由于這些方法設備不易實現或制備出的磨料與磁相結合不牢固，不利于工業化推廣應用，采用較為簡單的低溫化學沉淀法在金剛石表面沉積生長Fe3O4包裹層，制備出金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料，更易于工業化生產。Fe3O4的合成方法有多種，如共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、溶劑熱法、微乳液法等。林本蘭等[4]以FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和NH3·H2O為原料用共沉淀法制備出10 nm的Fe3O4球形顆粒，Nedkov等[5]研究了共沉淀法對制備Fe3O4磁性能的影響，Wang等[6]由FeCl3和N2H4·H2O試劑通過簡單的的還原-氧化水熱法在聚乙二醇存在下成功合成Fe3O4納米棒。但一直未見金剛石/Fe3O4界面沉積結合方面的報道。

本文選取FeCl2·4H2O和N2H4·H2O為初始原料，嘗試研究其在金剛石表面沉積Fe3O4包裹層的過程與機理。

2 實 驗

2.1 金剛石預處理

堿處理：取10 Ct粒度為1 μm金剛石微粉置于燒杯中，加入40 mL 10wt%的氫氧化鈉溶液，加熱至90 ℃保溫30 min，洗滌分離干燥后金剛石樣品計作D1。

酸處理：取10 Ct粒度為1 μm金剛石微粉置于燒杯中，加入10 mL濃硝酸和30 mL濃硫酸混合液，加熱至140 ℃保溫30 min，洗滌分離干燥后金剛石樣品記作D2。

2.2 金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料的制備

在三口燒瓶中先加入蒸餾水和無水乙醇，然后分別加入不同質量的金剛石預處理微粉并分散均勻，控制一定水溫，接著分步添加FeCl2·4H2O、水合肼和適量的分散劑，攪拌均勻，調節反應體系的pH。反應結束后，采用磁分離洗滌，然后進行真空干燥，得到金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料。

采用日本島津公司的IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜 (FT-IR) 儀、美國Quantum Design的PPMS DYNACOOL(VSM)測試系統、德國Bruker X射線衍射儀、德國蔡司Merlin compact和美國FEI的INSPECTF50場發射掃描電子顯微鏡、法國HORIBA JOBIN YVON SAS的高分辨激光共聚焦顯微拉曼光譜儀對樣品結構、磁性能、形貌、晶相、元素組成進行了表征。

3 結果與討論

3.1 紅外光譜分析

圖1(a)和圖1(b)為預處理后金剛石的FT-IR圖譜，圖中1、2、3分別代表金剛石微粉原料、堿處理后的金剛石微粉、酸處理后的金剛石微粉紅外譜線，圖譜1(a)1089 cm-1附近為C-O伸縮振動，3338 cm-1附近處為分子間O-H伸縮振動；圖譜1(b)798 cm-1附近為O-H面外彎曲，1162 cm-1、1382 cm-1為C-OH拉伸和O-H彎曲振動，1225 cm-1附近為C-O伸縮振動。以上表明：酸處理后的金剛石微粉表面攜帶更多的基團：羥基(798 cm-1，1089 cm-1)和羧基(1225 cm-1)，且強度明顯更高，因此，選取酸處理后金剛石微粉做為基礎磨料，在金剛石表面易于沉積生長Fe3O4包裹層。圖2為金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料的FT-IR譜圖，578 cm-1附近為Fe-O鍵的特征吸收峰，1089 cm-1附近的C-O伸縮振動。金剛石表面沉積生長Fe3O4包裹層后，1089 cm-1附近的C-O伸縮振動明顯減弱，這是由于Fe3O4生成過程中金剛石表面的羥基與Fe3+的絡合作用，Fe代替了羥基中的H，使強度減弱，但金剛石與鐵元素之間形成了連接；3431～3670 cm-1處O-H伸縮振動明顯加強，這是Fe3O4表面容易吸附水分子中自由基O-H而引起的振動[7]。

圖1 預處理后金剛石FT-IR譜圖 (a)250～4000 cm-1全譜圖;(b)400～1500 cm-1譜圖Fig.1 FT-IR spectra of pretreated diamond (a)full spectrum of 250-4000 cm-1;(b)spectrum of 400-1500 cm-1

圖2 金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of diamond/Fe3O4magnetic aggregate abrasive

圖3 不同金剛石含量的磁性聚集磨料的磁滯回線圖Fig.3 Magnetic loops of magnetic aggregate abrasives with different diamond contents

3.2 磁性分析(D/F對聚集體飽和磁化強度的影響)

圖4 金剛石含量對磁性聚集磨料飽和磁化強度影響Fig.4 Effect of diamond content on saturationmagnetization of magnetic aggregated abrasive

圖3為在300 K下磁場強度范圍-1～1 T對不同金剛 石添加量(0 Ct，0.12 Ct，0.36 Ct，0.60 Ct，1.2 Ct)的金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料測得的磁滯回線。所制備的純Fe3O4空白樣，其飽和磁化強度(Ms)為66.3 emu/g，剩余磁化強度14.9 emu/g，矯頑力330.5 Oe，表現為鐵磁性。根據加入金剛石量的不同，金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料的剩余磁化飽和強度和矯頑力分別有所減少，每加入1 mmol FeCl2·4H2O對應加入金剛石微粉添加量為0.12 Ct、0.36 Ct、0.60 Ct、1.2 Ct時的Ms值分別為64.5 emu/g、60.8 emu/g、45.4 emu/g和41.7 emu/g。其中，金剛石微粉添加量為0.36 Ct以下時，聚集磨料與純Fe3O4的Ms值接近，降低幅度較小；而當金剛石微粉添加量超過0.6 Ct時，磁性聚集磨料的Ms值快速下降。

在實驗過程中，發現當金剛石添加量達到1.2 Ct時，洗滌磁分離時在上清液中能看到少量游離的金剛石，說明已超出包裹聚集的飽和限度，因此，制備金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料的金剛石含量控制在15wt%以下。綜合磁化強度和磨粒數量指標要求，金剛石微粉最佳添加量為0.36 Ct(對應其質量分數為9.4wt%，圖4)。選取最佳方案做進一步檢測分析。

3.3 金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料X射線衍射分析(XRD)

圖5為金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料樣品的XRD圖譜。經與和標準衍射卡片對比分析，可以看出43.930(111)和75.296(220)位置峰與金剛石(01-089-8499)的特征峰基本一致，35.468(311)，62.602(440)，30.112(220)，57.008(511)，43.107(400)位置峰與Fe3O4(01-089-0691)的特征峰基本一致，未檢測出其它雜相。說明所制備的聚集體為金剛石和Fe3O4兩種物相構成。

圖5 金剛石/ Fe3O4磁性聚集磨料的XRD圖譜(金剛石含量9.4wt%)Fig.5 XRD patterns of Diamond/Fe3O4magneticaggregate abrasive(The content of Diamond was 9.4wt%)

圖6 金剛石微粉SEM照片(a)低倍;(b)高倍Fig.6 (a)Low and (b)high magnificationSEM images of Diamond powder

3.4 顯微形貌分析

圖7 金剛石/ Fe3O4磁性聚集磨料SEM照片(a)低倍;(b)高倍 (金剛石含量9.4wt%)Fig.7 (a)Low and (b)high magnification SEM images ofDiamond/Fe3O4magnetic aggregate abrasive(The content of Diamond was 9.4wt%)

圖6為金剛石微粉SEM照片。可以看出金剛石(圖6a)多為片狀及不規則形狀，具有較多的切削刃，這些為拋光過程中提供了很好的磨拋作用；金剛石表面(圖6b)有很多臺階溝槽等缺陷，缺陷的存在使金剛石具有較大的表面能，缺陷處易富集其它物質，Fe3O4會優先選擇在表面能較大的地方成核生長，這些缺陷為Fe3O4在金剛石表面的的附著、沉積生長提供有利條件。圖7為金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料SEM照片。圖7a為制備的金剛石/Fe3O4磁性聚集體磨料，粒度約為15 μm，是金剛石與Fe3O4包裹層在分子間作用力下形成的聚集體；圖7b為高倍率下呈現的單顆金剛石的表面情況，金剛石表面聚集了很多小顆粒；金剛石表面有部分裸露現象，從應用方面考慮，裸露的金剛石提供了切削刃， Fe3O4沉積在金剛石表面后為其提供了磁性能。圖8所示為金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料EDS光譜。圖8a顯示EDS光譜掃描范圍，圖8b為元素分布圖。可以看出掃描左側元素分布時，Fe、O、C元素都出現，C元素含量較小，為分散劑中的C元素，Fe元素和O元素為Fe3O4中的元素；掃描范圍至15%之后，C元素含量快速增加，此處C元素代表了金剛石，Fe、O元素也有一定量的增加，是因為表面聚集的小顆粒數量增加，再結合XRD圖譜，可以確定，金剛石表面為Fe3O4顆粒，確定金剛石表面沉積生長Fe3O4包裹層。

圖8 金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料(a)SEM照片；(b)EDS光譜 (金剛石含量9.4wt%)Fig.8 (a)SEM image and (b)EDS pattern of Diamond/Fe3O4magnetic aggregate abrasive

3.5 拉曼分析

圖9 預處理金剛石和磁性聚集磨料Raman光譜(金剛石含量9.4wt%)Fig.9 Raman spectra of pretreatedDiamond and magnetic aggregate abrasive

圖9為預處理后金剛石和金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料Raman光譜。預處理后金剛石樣品在1332.5 cm-1處顯示出峰值，為金剛石的拉曼特征峰；金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料樣品在218 cm-1，282 cm-1，393 cm-1，591 cm-1，650 cm-1，1299 cm-1處對應Fe3O4拉曼[8]特征峰，1331.5 cm-1附近為金剛石拉曼特征峰。純凈的人造金剛石[9]拉曼峰在1332.5 cm-1處，金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料的金剛石拉曼峰值在1331.5 cm-1處，其位置向低波數偏移，位移△=1 cm-1，振動能量增高，拉曼藍移[10]的現象是由于引入其它基團，進一步說明了金剛石表面摻雜雜質基團，金剛石與Fe3O4之間形成了穩定的化學鍵C-O-Fe，使金剛石與Fe3O4結合更為緊密。

4 結 論

(1)通過XRD、SEM、Raman等數據綜合分析，表明采用化學沉積的方式，在金剛石表面生長了Fe3O4包裹層，并形成了金剛石/Fe3O4磁性聚集磨料粉體。

(2)通過FT-IR分析，表明經過混合強酸處理的金剛石表面擁有更多的羥基和羧基基團，且振動強度明顯，因此，選取酸處理過的金剛石微粉做為基礎磨料，在金剛石表面易于沉積生長Fe3O4包裹層。

(3)通過VSM分析，表明金剛石含量占總生成固含量9.4wt%時，飽和磁化強度達到60.8 emu/g接近同等工藝制備的純Fe3O4樣品的數值。