橫向雙錐快速生長35%DKDP晶體的研究

蔡序敏，祁英昆，趙元安，胡國行，李國輝，胡子鈺，4，鄭國宗

(1.中國科學院福建物質結構研究所，福州 350002;2.中國科學院大學，北京 100049;3.中國科學院上海光學精密機械研究所，上海 201800;4.福州大學化學學院，福州 350116)

1 引 言

DKDP晶體是磷酸二氘鉀的簡稱，磷酸二氫鉀中氫原子被氘原子取代而形成磷酸二氘鉀，是一種性能優良的非線性光學晶體[1]。隨著激光慣性約束核聚變(ICF)研究的深入，KDP與DKDP晶體作為電光開關和頻率轉換器在ICF發揮著不可替代的作用，DKDP晶體與KDP晶體相比，橫向受激拉曼散射效應低，激光在傳播過程中的光損失會降低[2-6]。鑒于ICF工程研究的深入，對晶體的性能要求越來越高，DKDP晶體的需求也越來越大。DKDP晶體穩定相有四方相和單斜相，單斜相晶體無利用價值，而單斜相作為穩定相，在DKDP晶體的生長過程中容易出現，干擾DKDP晶體的生長，特別是在氘含量高的DKDP晶體中，生長難度進一步增加[1]；并且DKDP晶體氘含量越高，所需重水越多，進而增加工程成本，所以在滿足工程應用所需性能的前提下，盡可能的降低晶體的氘含量。目前，70%DKDP晶體作為II類三倍頻晶體應用在ICF工程，但對于工程應用來說，DKDP晶體的激光損傷閾值越高越好，而現階段，國內70%DKDP晶體的激光損傷閾值普遍小于10 J/cm2(355 nm，3 ns，R-on-1)，并且很難再提高70%DKDP的激光損傷閾值，DKDP晶體中氘化率越高，激光損傷閾值反而越低[7-8]，所以研究氘含量低且橫向受激拉曼散射符合ICF工程應用的DKDP晶體是非常有必要；另外，提高晶體的利用率也是一個重要的研究內容，通常采用的是橫向雙錐法生長DKDP，能有效提高晶體II類切割的利用率[9-12]。

采用橫向雙錐法，利用點籽晶快速生長35%DKDP晶體并對晶體進行測試。研究了35%DKDP晶體的激光損傷閾值和受激拉曼散射效應，通過與相同條件下實驗室所生長的70%DKDP晶體進行對比，實驗結果對于ICF工程所需的晶體有著指導意義。

2 實 驗

2.1 溶液配制

DKDP生長溶液配制是DKDP晶體生長最重要的步驟，生長溶液的配制需要在一個密閉、無塵、不引入其他雜質的容器中進行，保證DKDP溶液純度高。本文采用國藥集團生產的特純磷酸二氫鉀溶于重水(氘含量68%)中，原料的主要金屬離子含量如表1所示，加入適量的超純水，調節到所需的氘濃度。根據經驗公式：Keff=0.68exp(0.00382M) 式中Keff為晶體含氘量，M為溶液中氘的摩爾百分量[13]，欲配置生長氘含量約為35%(±3%)的晶體的溶液，所需的溶液含氘量約為39%。溶液氘含量表達式：M(%)=n(D)/(n(D)+n(H))式中n(D)為氘的物質的量和n(H)為氫的物質的量。

溶液配制完成后，通過0.1 μm的濾芯過濾。

表1 磷酸二氫鉀原料主要金屬離子含量Table 1 Content of main metallic ionic impurity in potassium dihydrogen phosphate

圖1 30 L生長槽示意圖Fig.1 Schematic of the 30 L crystallizer

圖2 橫向雙錐生長示意圖Fig.2 Patterns of horizontal growth

2.2 晶體生長

采用帶有連續過濾設備的30 L生長槽進行晶體的生長，生長設備如圖1所示。利用橫向雙錐點籽晶快速生長法生長DKDP晶體，橫向雙錐法生長示意圖，如圖2所示，籽晶的Z向平行于晶板，沿著Z向生長。籽晶為Z切12 mm×12 mm×8 mm晶片，利用注晶桿將籽晶注入晶架上。

溶液配制完成，移入生長槽后，利用程序將生長溶液溫度設定在高于溶液飽和點溫度15～20 ℃下過熱，48 h后，溫度降至溶液飽和點溫度5 ℃以上，注入籽晶。1 h后，開始降溫至飽和點溫度3 ℃以下；等待成錐后，根據設定的生長速度采用曲線降溫，生長速率為5～15 mm/d，生長周期為20 d。所有實驗均采用自動控溫系統，控溫精度為±0.02 ℃，籽晶采用“正-反-正”模式旋轉，轉速為15～25 r/min。采用橫向雙錐技術生長所得晶體如圖3所示。

圖3 35%DKDP晶體照片Fig.3 Picture of DKDP crystal with 35% deuterium content

圖4 激光損傷閾值測試實驗裝置Fig.4 Diagram of laser induced damage threshold

2.3 性能測試

將生長所得的晶體利用X-射線定向儀對其進行定向，沿著II類三倍頻晶片的方向進行切割，再經拋光、退火等工藝。三倍頻晶體激光損傷閾值測試由上海光機所完成。實驗測試采用R-on-1方式進行，測試激光波長為355 nm，脈寬3 ns，時間和空間都是高斯分布，測試實驗裝置圖如圖4所示。

強激光誘導橫向受激拉曼散射測試實驗裝置如圖5所示。脈沖激光輸出355 nm，8 ns激光光束，光束能量通過波片和偏振片調節，經焦距為5 m的透鏡聚焦入射到晶體內部，保證通過厚度為10 mm的晶體樣品的光束半徑幾乎一致。待測晶體樣品放置于移動平臺上，其表面與激光光束垂直。拉曼光譜由濾光片、散射光收集透鏡組、光纖探頭和光譜儀組成，濾光片用于濾除瑞利散射光，光譜儀可采集信號范圍是200～1100 nm，且其單次積分時間可在10 ms至10 s內調節；光纖探頭的一端連接到光譜儀的輸入端口，并置于待測晶體樣品的正側面，收集側面的光致發光信號，有助于避免表面瑞利散射光對結果的影響。

圖5 強激光輻照下橫向受激拉曼散射測試裝置Fig.5 Schematic diagram of high-power laser-inducedtransverse stimulated Raman scattering detection

圖6 TG曲線Fig.6 TG curve

3 結果與討論

3.1 晶體氘化率的測定

DKDP晶體氘化率測定有不同的測試方法，如拉曼光譜法、紅外光譜法、中子衍射法、熱重法等[14-16]，熱重法所需樣品量少，結果較為準確，因此采用熱重法對DKDP含氘量進行測量，取晶體的錐部用于測量，得到四組數據，TG曲線如圖6所示，取殘余率最小值，如表2所示，由公式：D=(58.669/α-67.620)×100，式中D為氘含量，α為殘余率，每組數據的計算結果如表2所示。此次生長的DKDP晶體的氘化率為32%，與預配置氘含量35%(±3%)DKDP基本符合，但略有偏差，偏差的原因是在溶液的轉移過程中，暴露在空氣中，與大氣中水汽接觸，從而發生氘氫交換，氘化率降低，還有一個原因是，生長槽管道內含有殘余的超純水，致使氘含量降低。含氘溶液的配制需要盡可能不讓溶液暴露在空氣中過久，隔絕水分。

表2 樣品殘余率和氘化率Table 2 Sample of residual ratio and deuterization rate

3.2 DKDP晶體的損傷閾值

激光損傷閾值作為DKDP晶體應用于ICF工程最為重要的一個性能指標，同一條件下，損傷閾值越高，晶體的性能越好，所生長的DKDP晶體按照II類三倍頻方向切割成50 mm×50 mm×10 mm的晶片，經拋光，退火用于晶體損傷閾值的測試。測試結果如圖7(a)所示，圖7(a,b)中所示70%DKDP也是利用橫向雙錐技術快速生長，損傷閾值測試條件與35%DKDP晶體相同。圖中拐點處的數據為損傷閾值數值，70%DKDP晶體和35%DKDP晶體的損傷閾值如下圖7(b)所示。

圖7 損傷閾值測試結果圖Fig.7 Result of laser induced damage threshold

在355 nm，3 ns，R-on-1條件下，35%DKDP晶體損傷閾值分別為11.5 J/cm2、14.4 J/cm2；70%DKDP晶體損傷閾值分別為7.9 J/cm2、8 J/cm2。35%DKDP晶體和70%DKDP晶體都是采用橫向雙錐快速生長技術，按照II類三倍頻的切割方式，切出50 mm×50 mm×10 mm的晶片用于損傷閾值的測試，35%DKDP晶體比70%DKDP晶體損傷閾值約高1.8倍，這是由于氫原子被氘原子取代后，氫鍵強度變弱，隨著氘含量增加，氫鍵強度越弱，晶體損傷閾值會降低，本文所生長的晶體損傷閾值與70%DKDP晶體對比結果與前人研究結果一致。

3.3 DKDP晶體橫向受激拉曼散射效應

圖8 35%DKDP的e光和o光測試結果圖Fig.8 Figure of result of e light and o light in 35% DKDP

橫向受激拉曼散射效應(TSRS)在ICF工程中不但會引起激光能量損失，造成光束質量下降，有可能由于TSRS效應導致激光損傷產生最終造成元件不可使用，由于KDP晶體的TSRS效應超過DKDP晶體，所以II類三倍頻晶體選用DKDP晶體，減小TSRS效應的影響。對本文生長的晶體進行橫向受激拉曼散射效應測試，并且與70%DKDP晶體的TSRS對比，利用不同能量密度355 nm的e光和o光進行激發，測試結果如圖8所示，e光和o光激發的拉曼強度相差一個量級，e光強度弱，選用e光作為測試光源，更加靈敏，因此選用e光作為測試光源。

利用3 ns，355 nm強激光e光激發，測試結果如圖9(a)所示，在881.7 cm-1和985.5 cm-1出現特征峰。在881.7 cm-1，拉曼峰強最高，峰值最強，對不同激光能量密度和在881.7 cm-1處的峰值強度進行線性回歸，峰值強度作為自變量，能量密度作為因變量，根據圖9(a)得出圖9(b)所示的線性回歸圖和線性回歸方程，能量密度為14.4 J/cm2(3 ns)，可以推算出在881.7 cm-1，35%DKDP晶體的峰值強度比70%DKDP晶體高出約23%，70%DKDP晶體的受激拉曼散射效應比35%小。

圖9 35%DKDP和70%DKDP晶體的受激拉曼散射Fig.9 Transverse stimulated Raman scattering of 35%DKDP and 70%DKDP crystals

4 結 論

利用橫向雙錐快速生長技術，生長氘含量為35%DKDP晶體，測試所生長晶體的激光損傷閾值和橫向受激拉曼散射效應。實驗結果表明，所生長含氘量35%DKDP晶體比70%DKDP晶體損傷閾值約高1.8倍，而在881.7 cm-1,35%DKDP晶體的拉曼散射峰值強度比70%DKDP晶體高出約23%，70%DKDP晶體的受激拉曼散射效應比35%DKDP晶體小，但35%DKDP晶體作為II類三倍頻晶體替代70%DKDP晶體應用在ICF工程還需做進一步的驗證。