工業用地土壤鉻污染現狀及修復技術概述

李玉皎，李 杰

(蘭州交通大學，甘肅 蘭州 730070)

1 引言

我國于2005年4月至2013年12月展開了首次全國土壤污染狀況調查，調查結果顯示我國土壤污染狀況總體比較嚴重，其中由于粗放的管理模式，不規范的工業生產活動以及工廠搬遷所導致的工業用地土壤污染問題尤為嚴重。從污染物超標情況看，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳這8種工業場地土壤主要污染的重金屬元素點位超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。這其中被廣泛應用于電鍍、金屬加工、制革、染料、鋼鐵和化工等工業的鉻(Cr)被認為是一種主要的工業場地土壤污染物。露天堆放的鉻渣經過雨水沖刷，Cr(Ⅵ)進入土壤，造成土壤重金屬污染。國務院發布的《土壤污染防治行動計劃》(2016年5月)、環境保護部起草的《污染地塊土壤環境管理辦法》等政策法規都說明土壤污染已經變成了全面建成小康社會的短板，國家需要大力整治土壤污染，土壤污染治理迫在眉睫。

2 重金屬鉻(Cr)的地球化學行為特征

重金屬的地球化學行為取決于其在土壤及地下水中的存在方式[1]。土壤酸堿度、氧化還原電位和礦物質溶解度的不同影響了鉻(Cr)地球化學行為特征表現的不同。

2.1 鉻(Cr)的毒性與形態

只從鉻(Cr)的價態來區分土壤中鉻的形態還不夠全面，土壤中的鉻的真實存在狀態還有很多其他的劃分形式。目前對重金屬鉻(Cr)形態的劃分方法有很多，Susan(1985)認為土壤和沉積物中的重金屬存在8種形態：交換態、水溶態、碳酸鹽結合態、松結合有機態、氧化錳結合態、緊結合有機態、無定形氧化鐵結合態和硅酸鹽礦物態；Cambrell(1994)將其分為7種形態：水溶態，易交換態，無機化合物沉淀態，大分子腐殖質結合態，氫氧化物沉淀吸收態或吸附態，硫化物沉淀態和殘渣態；Fern ndez等(2002)為融合不同的分類和操作方法將其分為4種形態：酸溶態(如碳酸鹽結合態)、可還原態(如鐵錳氧化物態)、可氧化態(如有機態)和殘渣態；目前，Teeleler-Masic方法被普遍接受，即將重金屬的形態劃分為以下5種：金屬可交換態(可交換態)、碳酸鹽結合態(碳酸鹽態)、鐵(錳)氧化物結合態(鐵/錳態)、有機質及硫化物結合態(有機態)和殘渣晶格結合態(殘渣態)。這其中，可交換態和碳酸鹽結合態在土壤中容易被動、植物吸收，屬于可利用形態，毒性最強，可用交換態表征土壤中鉻的毒性。鐵錳氧化結合態與有機結合態在特定條件下才能被吸收，屬于潛在可利用形態。殘渣態在長期風化作用下才能微弱釋放毒性，屬于惰性形態，不能被動、植物吸收利用。在土壤中，鉻(Cr)的不同形態的含量和所占百分比大小既可以代表沉積物中重金屬形態轉化的趨勢，也可以由鉻的活性成分遷移難以程度來判斷對土壤的二次污染情況。

2.2 鉻(Cr)的遷移轉化規律及影響因素

土壤中的Cr(Ⅲ)易水解，而且土壤中的礦物質可以吸附其形成沉淀，Cr(Ⅵ)活性較高，不易被土壤吸附，容易對環境造成影響，游離的Cr(Ⅵ)在土壤中通過遷移，擴散等作用對動植物及微生物產生毒害作用。因此，土壤中的鉻(Cr)會對環境造成多大的影響，主要取決于兩個因素，第一是土壤中鉻(Cr)的含量，第二是鉻(Cr)在土壤中存在的形態。土壤中鉻的遷移和轉化主要分為3種途徑：氧化還原過程、吸附解析過程和沉淀溶解過程[2]。此外，還受到土壤等環境因素的影響，如土壤有機質、土壤類型、氧化還原電位及生物因素等的影響。

2.2.1 氧化還原作用

土壤的pH值和氧化還原電位會影響Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的氧化還原效果，Cr(Ⅵ)存在于Eh大于1.2V，pH值處于6.5～8.5之間的土壤中，并且隨著pH值的升高，Cr(Ⅵ)的還原效果會降低。那么，在適宜Eh和pH值的土壤中，Cr(Ⅵ)容易被土壤中的有機質、Fe2+、S2-等還原為Cr(Ⅲ)。于此同時，在含有MnO2的條件下，Cr(Ⅲ)也會被氧化為Cr(Ⅵ)[3]。

2.2.2 吸附解析作用

土壤中Cr(Ⅵ)多以游離形態出現，少部分會被土壤中的膠體所吸附。研究顯示，土壤類型會影響Cr(Ⅵ)的吸附能力，大致如下：紅壤>黃棕壤>黑土>黃壤，高嶺石>伊利石>蛙石>蒙脫石[4]。然而Cr(Ⅲ)通常會被土壤中的膠體所吸附，并與土壤中的氧化鐵和氫氧化鐵絡合，從而被固定在土壤中。

2.2.3 沉淀溶解作用

Cr(Ⅵ)會與土壤中的金屬陽離子生成鹽，還有部分鹽類幾乎不溶。三價鉻在土壤中多數以沉淀形式，在一定pH值范圍內，三價鉻會與土壤中的Fe2+和Al3+發生吸附沉淀，固定在土壤中。

3 土壤鉻污染修復技術

由于土壤中鉻形態多變，不同價態的鉻毒性不同，鉻在土壤中難降解，潛伏期長。目前，根據影響鉻遷移轉化的不同因素，重金屬污染土壤的治理途徑有兩種:一種是將污染物清除，即去污染;另一種是改變重金屬在土壤中的存在形態，將毒性較大的Cr6+通過氧化還原、吸附解析、沉淀溶解和微生物的單獨或者幾種作用聯用變為毒性較小的Cr3+，再將Cr3+轉變為難溶性的Cr(OH)3固定在土壤中，使其穩定化[5]。目前針對工業場地土壤鉻污染的修復技術通常有：固化/穩定化技術，電動修復技術，土壤淋洗技術，生物修復技術。

一種修復方法涉及很多鉻(Cr)的遷移轉化機理，修復時還受到諸多環境因素的影響，修復者需根據不同的鉻污染狀況、周遭環境及各類客觀因素選擇合適的修復方法。

3.1 固化/穩定化技術

固化穩定化技術在國內外發展都比較成熟，是使用最廣的修復技術。其分為兩個過程，既固化和穩定化。固化過程就是將Cr6+固定在土壤中，可以不發生化學反應。穩定化需向土壤中添加穩定劑(也稱粘結劑)，將毒性較大的游離Cr6+轉化為毒性較小的Cr3+，并在土壤中形成沉淀或難溶物質，阻止了污染物的遷移。固化/穩定化技術分為原位固化/穩定化技術與異位固化/穩定化技術，原位固化/穩定化技術還處于中試階段，異位固化/穩定化技術適用廣泛。王旌等[6]研究發現，在一定投加比例下，FeSO4和Na2S2O4對土壤中的Cr6+有較好的長期穩定效果，且對土壤的pH值沒有較大影響。黃瑩等[7]以某化工廠內鉻渣堆放場地為研究對象，以硫酸亞鐵(FeSO4)、多硫化鈣(CPS)、DARAMEND-M和蜜糖為穩定劑研究了土壤中Cr(Ⅵ)及各種形態的鉻的還原性能，研究表明糖蜜和DARAMEND-M適合修復低Cr(Ⅵ)污染土壤，在還原穩定化效果和長效性方面，DARAMEND-M藥劑優于糖蜜;FeSO4和CPS在修復高Cr(Ⅵ)污染土壤方面具顯著效果。

3.2 淋洗技術

淋洗技術是指向土壤中加入清水或者淋洗劑，在重力作用下或通過水頭壓力推動淋洗液注入到被污染的土層中使重金屬溶出，再集中處理含鉻(Cr)淋洗液。淋洗技術中淋洗液的選擇是關鍵步驟，常用的淋洗劑有無機淋溶液、螯合溶液、表面活性劑，有些甚至是氣體。淋洗劑去除的大都是碳酸鹽結合態和可交換態，而對殘渣態幾乎沒有效果[8]。工程科學學報中表明無機淋洗劑容易獲得，但容易改變土壤結構，影響土壤使用。EDTA等人工淋洗劑需要人工合成，成本較高，且會造成二次污染。比人工合成螯合劑更好的淋洗劑的選擇就是天然淋洗劑，檸檬酸、草酸等都是天然存在的有機酸，這些有機酸都能很好地去除土壤中的重金屬，而且在自然界很常見，生產成本低，且不會對土壤環境中的生物造成危害，生物降解性好，對環境也不會造成污染[9]。除了淋洗劑的選擇，淋洗劑的用量、淋洗劑濃度、固液比、淋洗時間、淋洗方式等對淋洗效果也有很大的影響。徐小龍[10]基于以上因素研究了檸檬酸和EDTA兩種淋洗劑對Cr(Ⅵ)污染土壤的修復效果，結果顯示：檸檬酸淋洗劑的用量和Cr(Ⅵ)的去除率呈正相關，最高可達54.0%，EDTA對Cr(Ⅵ)的去除率呈現先增大后降低的趨勢，當EDTA濃度為0.4 mol/L時最大去除率為66.3%;Cr(Ⅵ)的去除率隨固液比的增大先增大后減小，當固液比為7∶1時，檸檬酸和EDTA對供試土壤Cr(Ⅵ)最高去除率可達69.6%和61.9%，淋洗劑濃度分別為0.5 mol/L和0.1 mol/L；增加淋洗時間，土壤中Cr(Ⅵ)的去除率逐漸增大，2 h后保持不變；EDTA一次性加入對六價鉻去除率較高，而檸檬酸鈉宜采用兩次加入一次分離的方式。

3.3 生物修復技術

食物鏈可以逐級將土壤中的污染物富集起來。部分生物通過吸附解析、氧化還原和沉淀作用將土壤中的Cr(Ⅵ)富集到動植物體內或者轉化為不容易遷移、毒性較低的Cr(Ⅲ)。動物、植物和微生物修復是3種常見的微生物修復方法。

植物修復主要是利用綠色植物將有毒污染物變得對環境無害，該技術包括植物提取、植物揮發和植物鈍化[11]。綠色植物可以對土壤中的重金屬或有機污染物進行提取，而后轉移進自身體內，在自身內進行吸收、分解和轉化作用，它們有時還可以固定土壤中的污染物，阻止污染物的遷移和轉化。處理周期較長，一般為3～8年。修復被重金屬污染的土地時，可利用植物的提取，固定和揮發原理進行操作。張學洪[12]發現李氏禾對鉻積累作用非常明顯，一電鍍廠池塘淤泥平均含鉻量為114.3 mg/kg，池塘水中含鉻量為6.70 mg/kg。李氏禾受到在受重金屬污染的土壤和環境中生存，檢測出根、莖、葉有很高的含鉻量。

可用于土壤污染修復的動物同植物修復一樣可以對土壤中的污染物進行直接的吸收，人們所要治理的目標污染物正是動物的食物，動物也可以通過自身的新陳代謝活動改善土壤的理化性質，提高土壤肥力，與此同時促進了土壤中其他植物和微生物的生長，間接地修復被污染的土壤。我國動物修復起步較晚。付小勇等[13]經研究發現，在蚯蚓可接受濃度范圍之內，蚯蚓可以富集土壤中的重金屬，未來土壤重金屬修復有望應用蚯蚓。

鉻(Cr)污染土壤的微生物修復是在優化的操作條件下，通過生物還原反應，利用土壤中的土著微生物或向污染環境補充經過馴化的高效微生物，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，達到修復污受污染土壤的目的[11]。土壤中微生物可以利用污染物進行新陳代謝，直接或間接的修復受污染的土壤。Srivastava等[14]研究表明，相比較其它真菌，從皮革鞣制廢水土壤中分離出來的黑曲霉菌具有較高的除鉻效果，土壤中Cr(Ⅲ)含量為250 mg/L時，以黑曲霉作為吸附劑，15 d內Cr(Ⅵ)的去除率高達75%。

3.4 電動修復

電動修復是一種物理修復方法，通過在Cr污染土壤兩側施加直流電壓形成電場梯度，土壤中重金屬污染物在電場作用下通過電遷移、電滲流或電泳的方式被帶到電極兩端，然后進行集中收集處理，從而清潔土壤[15]。電動修復過程中污染物的遷移機理有3個，即電泳、電滲析和電遷移。熊鋇等[16]的研究表明，在微電流條件下,鉻的去除效率與電壓梯度、陰陽兩極的pH值、電極形狀相關，其中電壓梯度的影響因素最大。總鉻和六價鉻基本呈現從陽極到陰極逐漸減少的規律,Cr(Ⅲ)分布規律不如Cr(Ⅵ)和總Cr明顯;用去離子水作為電解質，以柱狀石墨棒作為電極，陰極pH值為11，陽極pH值為3，電壓梯度為1.5 V/cm，144 h后鉻去除率達到80.9%;且鉻去除率隨電壓梯度的增高而增高。

以上四種修復技術有各自的適用范圍及優缺點，具體參考表1。

表1 四種修復技術優缺點及適用范圍

4 結語

(1)無論對于被Cr(Ⅵ)還是其他重金屬污染的土壤場地的治理，目前位置還沒有一種通用，毫無缺陷的方法。在進行土壤修復前首先要考慮污染物的性質、形態，土壤修復后的使用功能與規劃，土壤污染程度，所需達到的修復目標，要通過各方面的方案比選來制定行之有效的措施治理污染。現有的修復方法有一定的作用，但還需不斷創新修復方法，如考慮各種不同修復方法的聯用技術。

(2)不同修復方法中的修復材料多種多樣，例如吸附劑或者是淋洗劑，人們還需不斷探究更為高效環保、廉價易得的綠色材料，做到以廢制廢。

(3)土壤鉻污染的治理與修復在不斷深入的同時，還需要在污染源頭加以治理。加大環保監察力度，禁止各類無保護措施下鉻渣的堆放和隨意傾倒等。