具有本征低晶格熱導率的硫化銀快離子導體的熱電性能*

王拓 陳弘毅 仇鵬飛 史迅3)? 陳立東

1) (中國科學院上海硅酸鹽研究所,高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室,上海 200050)

2) (中國科學院大學,材料與光電研究中心,北京 100049)

3) (上海交通大學,材料科學與工程學院,上海 200240)

硫化銀(Ag2S)是一種典型的快離子導體材料,前期關于Ag2S的研究主要集中在光電和生物等領域.最近的研究表明,α-Ag2S具有和金屬一樣的良好延展性和變形能力.但是,Ag2S的熱電性能尚無公開報道.本工作合成了單相Ag2S化合物,系統研究了其在300—600 K范圍的物相變化、離子遷移特性和電熱輸運性質.研究發現,Ag2S在300—600 K溫度區間表現出半導體的電輸運性質.由于單斜-體心立方相晶體結構轉變,Ag2S的離子電導率、載流子濃度、遷移率、電導率、澤貝克系數等性質在455 K前后出現急劇變化.在550 K,Ag2S的功率因子最高可達5 μW·cm-1·K-2.Ag2S在300—600 K溫度區間均表現出本征的低晶格熱導率(低于0.6 W·m-1·K-1).S亞晶格中隨機分布的類液態Ag離子是導致β-Ag2S體心立方相具有低晶格熱導率的主要原因.在573 K,Ag2S的熱電優值可達0.55,與Ag2Se,Ag2Te,CuAgSe等已報道的Ag基快離子導體熱電材料的性能相當.

1 引 言

熱電材料是一種可以將熱能和電能直接相互轉換的材料,在工業廢熱和汽車尾氣廢熱回收發電,以及空間探測、智能穿戴設備、大規模信息產業等高新技術領域具有廣泛的應用前景[1—4].熱電材料的能量轉換效率可用無量綱熱電優值zT=S2σT/κ來衡量,其中,S,σ,κ和T分別是材料的澤貝克系數、電導率、熱導率和絕對溫度.當前熱電材料的研究重點是在不同溫區尋找具有高能量轉換效率,即高zT的材料.這包括對新材料體系的開發探索和對現有材料體系的性能優化.2012年,Liu等[5]提出了“聲子液體-電子晶體”的概念,引發了國際上對于快離子導體材料熱電性能的研究熱潮.以Cu2X(X= Se,S,Te)[6-9],CuAgSe[10],CuCrSe2[11],Cu8GeSe6[12],Ag9GaSe6[13]為代表的眾多具有極低晶格熱導率和高zT的快離子導體熱電材料相繼被報道.部分快離子導體材料的zT可達2.0以上,與傳統的熱電材料相當.

硫化銀(Ag2S)是一種典型的快離子導體材料[14].室溫下α-Ag2S相具有鋸齒形(zig-zag)的褶皺層狀單斜結構.其中,4個S和4個Ag原子構成一個8原子的圓環,圓環和圓環之間通過S原子連接.當溫度超過455 K,α-Ag2S轉變為具有體心立方結構的β-Ag2S.在S原子構成的體心立方剛性框架中,Ag的位置可以為6b,12d和24h,其占位率分別為0.222,0.111和0.056[15].當溫度超過843 K時,β-Ag2S轉變為具有面心立方結構的γ-Ag2S[16].在S原子構成的面心立方剛性框架中,Ag的位置可以為8c和32f,其占位率分別為0.370和0.160.β-Ag2S和γ-Ag2S均為快離子導體,其中的Ag離子可以在不同位置進行遷移.

前期關于Ag2S的研究主要集中在光電和生物等領域,如Ag2S納米光電傳感器[17]、Ag2S基光催化材料[18,19]、Ag2S紅外發光量子點[20-22]和細胞成像[23]等.最近的研究表明,α-Ag2S具有和金屬一樣的良好延展性和變形能力[14].力學性能測試表明,α-Ag2S的壓縮形變量可以達到50%以上,彎曲形變量可以超過20%,拉伸形變量可達4.2%.這些形變量均遠遠超過已知的陶瓷和半導體材料,而和一些金屬的力學性能相當.量子化學計算表明,α-Ag2S的(100)滑移面之間的作用力一直維持在Ag-S的成鍵狀態,其在滑移過程中能量波動較小,導致了小的滑移能量勢壘;同時該成鍵狀態保證了這些滑移面之間較強的作用力,避免了在滑移過程中裂紋的產生甚至材料的解離.這是造成其反常力學性能的根本原因.

高性能熱電材料需要較高的載流子遷移率和適中的禁帶寬度以實現較寬范圍內可調節的電性能.室溫下,α-Ag2S的載流子遷移率約為70 cm2·V-1·K-1,其禁帶寬度為1.0 eV左右.在455 K時α-Ag2S轉變為β-Ag2S之后,其能帶的禁帶寬度降低至0.44 eV,與許多傳統熱電材料(如PbTe[24,25],SiGe[26],填充方鈷礦[27-29])的禁帶寬度相當.這使得Ag2S有可能實現高的功率因子(PF=S2σ).同時,類似于已報道的Cu2X(X= Se,S,Te)[6-8],CuAgSe[10]等快離子導體熱電材料相變后,β-Ag2S晶體結構中無序分布的Ag離子可能強烈散射聲子并造成一部分橫波振動模式的消失,從而導致本征的低晶格熱導率.因此,Ag2S有望成為一種潛在的新型熱電材料.但是目前為止,Ag2S的熱電性能尚無公開報道.

本研究通過熔融-退火的方法合成了具有不同載流子濃度的單相Ag2S快離子導體材料,并系統表征了其在300—600 K溫度區間的物相轉變、離子遷移特性和電-熱輸運性能.研究發現,Ag2S在300—600 K溫度區間具有本征的低晶格熱導率(低于0.6 W·m-1·K-1).但是,在單斜-體心立方相轉變之前,其過低的電導率不利于Ag2S實現高熱電優值.在單斜-體心立方相轉變之后,Ag2S電導率快速增加至104S·m-1數量級,這使得其熱電優值顯著增加.在580 K附近,Ag2S的熱電優值可達0.55,與已報道的Ag2Se[30],Ag2Te[31],CuAgSe[10]等的Ag基快離子導體熱電材料的性能相當.

2 實驗方法

2.1 Ag2S化合物的制備

Ag2S化合物由單質元素Ag (塊體,99.999%,Alfa Aesar)和S (塊體,99.9999%,Alfa Aesar) 合成.按照化學計量比稱量單質元素后,將其封入石英管中,在手套箱中密封石英管并使其處于真空狀態,然后置于立式熔融爐中以1 K/min的速度升至1173 K,并保溫12 h.之后在773 K下退火12 h.最終得到的化合物鑄錠的相對密度可達95%以上.Ag2S的載流子濃度采用摻入微量Ag空位的方法進行了調節.

2.2 物相和熱電性能的表征

所合成Ag2S化合物的物相由X射線衍射(XRD)進行表征(Bruker D8 Phasor,采用Cu-Kα線系,λ= 0.15406 nm).Ag2S化合物的元素分布狀態由場發射掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss Supra 55)所帶的能譜儀(OXFORD Instruments X-max)分析.

Ag2S化合物的電導率σ和澤貝克系數S由改裝過的熱膨脹儀(Netzsch DIL 402C)進行測量,測量方法為四探針法,測試氣氛為氬氣.熱導率通過公式κ=Cpdλ計算得到,其中λ為材料的熱擴散系數,由激光脈沖法(Netzsch LFA 457)測量得到;Cp為材料的比熱,根據Neumann-Kopp 法則計算得到;d為材料的密度,由阿基米德法得到.

Ag2S化合物的載流子濃度nH根據公式nH=計算得到,其中,e為元電荷,RH為霍爾系數.RH由范德堡法(Lake Shore 8400 Series,磁場大小為± 0.9 T)測量得到.根據公式,可以獲得材料的遷移率μH,其中σ為電導率.

Ag2S化合物的離子電導率σi采用Liu等[32]的方法測量得到,即利用改裝過的熱膨脹儀(Netzsch DIL 402C),在穩定的特定溫度下,測量通電流與放電流過程中電壓隨時間的變化,并利用公式得到,其中,j為電流密度;d為R型熱電偶之間的距離;Vi1,Vr1,Vs1和Vi2,Vr2,Vs2分別是通電和放電過程中的初始電壓、相對電壓、穩定電壓.

3 結果與討論

圖1為Ag2S化合物在300和600 K的塊體XRD圖譜.如圖1所示,300 K時采集的XRD圖譜中Ag2S的衍射峰與α-Ag2S單斜結構的標準PDF卡片(#89-3840)相吻合.XRD圖譜中沒有觀測到非α-Ag2S的衍射峰.這表明所制備產物為Ag2S的單相.

圖1 Ag2S化合物在(a)300 K和(b)600 K時 的 塊 體XRD圖譜Fig.1.Bulk XRD patterns of Ag2S compound at (a)300 K and (b)600 K.

圖2所示為通過SEM-EDS表征的Ag2S的微觀結構.Ag和S元素分布非常均勻,沒有發現明顯元素富集區域.當測試溫度升高至600 K,所采集XRD圖譜與300 K時明顯不同.600 K時采集的XRD圖譜中的衍射峰與β-Ag2S體心立方結構的標準PDF卡片 (#71-0996)相吻合,表明此時Ag2S已經完全轉變為體心立方相.同時,在600 K時采集的XRD圖譜上,2θ= 35°處存在明顯的彌散峰.Tsuchiya等[33]在1978年對Ag2S晶體結構的研究中發現過類似現象.2011年,Blanton等[34]的研究表明,Ag2S化合物XRD圖譜中的彌散峰是由于在體心立方結構中存在的高度無序分布的類液態Ag離子所造成的.

圖3(a)為采用差示掃描量熱法(DSC)測得的Ag2S的定壓熱容(Cp).在455 K,可以觀測到尖銳的吸熱峰,對應于Ag2S單斜-體心立方結構相變.其相轉變溫度與文獻[14]報道值相當.根據測量得到的定壓熱容Cp,以及公式,可計算得到Ag2S化合物的定容熱容CV,其中,Ce為電子熱容,αl為材料的線膨脹系數,B為材料的體彈性模量,Vm為材料的原子摩爾體積,T為絕對溫度.對于半導體材料,電子熱容Ce通常可忽略.Honma和Iida[35]的測量表明,α-Ag2S的線膨脹系數αl為16.2 × 10-6K-1,β-Ag2S的線膨脹系數αl為45.8 × 10-6K-1.同時,Ag2S的體彈性模量B為45 GPa[35].基于上述參數計算得到的Ag2S的定容熱容CV如圖3(b)所示.當溫度低于相變溫度455 K時,Ag2S的CV基本為杜隆-珀蒂理論值3NkB.但是,當溫度超過相變溫度455 K時,Ag2S的CV要明顯低于3NkB,且向液體的定容熱容理論值2NkB移動.這是由于相變后的β-Ag2S是快離子導體,其中的Ag離子具有了類液態的特性.由于Ag離子在晶體結構中不同位置之間的遷移,使部分橫波振動模式衰減甚至消失,導致用于熱傳導的總模式數減少,因此β-Ag2S的定容熱容CV低于固體材料的杜隆-珀蒂理論值.

為了進一步理解Ag2S中Ag離子的遷移行為,本研究采用改進的Yokota方法測量了其離子電導率(σi)[32].圖4為Ag2S的離子電導率隨溫度的變化.在300 K時,Ag2S的離子電導率極小.這是由于α-Ag2S的單斜結構中的Ag離子具有固定的位置,難以在不同位置之間遷移.當發生單斜-體心立方結構相變后,Ag2S轉變為快離子導體,其中的Ag離子可以在很多近鄰位置之間遷移.相應地,Ag2S的離子電導率顯著增加.在600 K,Ag2S的離子電導率可達1000 S·m-1.根據阿倫尼烏斯公式可以計算得到β-Ag2S的離子激活能(Ea),其中σi,0為指前因子,e為元電荷,kB為玻爾茲曼常數.計算得到的β-Ag2S的離子激活能為0.076 eV.β-Ag2S的離子激活能要低于很多快離子導體熱電材料,如β-Cu2S的離子激活能為0.19 eV[36],Cu7PSe6的離子激活能為0.15 eV[32].β-Ag2S極低的離子激活能表明其晶體結構中的Ag離子在熱擾動作用下很容易從一個位置遷移至近鄰位置.這是造成圖1所示在600 K采集的XRD圖譜中出現明顯彌散峰和如圖3(b)所示定容熱容CV低于3NkB的根本原因.

圖2 Ag2S化合物的(a)背散射電子圖片;(b)所有元素,(c) Ag和(d) S的元素分布Fig.2.(a) Backscattering image of Ag2S compound.Elemental mappings of (b) all elements,(c) Ag,and (d) S,respectively.

圖3 Ag2S化合物的(a)定壓熱容Cp及(b)相同溫度下的Cp和定容熱容CV計算值的比較,其中點劃線分別為固體的CV理論值3NkB和液體的CV理論值2NkBFig.3.(a) Specific heat at constant pressureCpof Ag2S compound;(b) comparison ofCpand the calculated specific heat at constant volumeCV.The dash-dot lines are the theoreticalCVof solid and liquid,respectively.

圖4 Ag2S化合物的離子電導率(σi)隨溫度的變化Fig.4.Temperature dependence of ionic conductivity (σi)for Ag2S compound.

圖5所示為兩個單相Ag2S快離子導體材料在300—600 K溫度區間的載流子濃度隨溫度的變化.在300 K時,Ag2S的載流子濃度僅為1014cm-3數量級.隨著溫度的增加,Ag2S的載流子濃度快速增加.在423 K,載流子濃度可達1017cm-3數量級,比300 K時提高約3個數量級.這是由于隨著溫度增加,從價帶躍遷到導帶的載流子濃度增加所導致的.在單斜-體心立方結構相變之后,Ag2S的載流子濃度進一步增加至1019cm-3數量級.

相對于載流子濃度隨溫度發生的急劇變化,Ag2S的載流子遷移率隨溫度的變化則較小.如圖5(b)所示,在300 K時,Ag2S的載流子遷移率約為60 cm-2·V-1·s-1.這一數值遠高于大部分Cu基快離子導體熱電材料的載流子遷移率.如300 K時,Cu2S的載流子遷移率 為14 cm-2·V-1·s-1[37],Cu2Se的載流子遷移率為16 cm-2·V-1·s-1[38].一般半導體材料的載流子遷移率取決于載流子有效質量,載流子有效質量越小,載流子遷移率越高.Alieve等[39]的研究表明,α-Ag2S的載流子有效質量為0.45me(me為元電荷的質量),該數值遠小于Cu基快離子導體熱電材料的載流子有效質量.如Cu2S的載流子有效質量為1.60me[37],Cu2Se的載流子有效質量為2.30me[38],因此α-Ag2S具有高的載流子遷移率.對于Ag基快離子導體熱電材料,其導帶底通常主要由高度色散的Ag 5s電子軌道構成,因此其往往具有低的載流子有效質量[40].在單斜-體心立方結構相變之后,Ag2S的載流子遷移率顯著增加.在473 K,Ag2S的載流子遷移率約為120 cm-2·V-1·s-1,是300 K時的2倍,表明此時Ag2S的有效質量有可能進一步降低.

圖6(a)為具有不同載流子濃度的Ag2S化合物在300—600 K溫度區間的電導率、澤貝克系數和功率因子隨溫度的變化.室溫下兩個樣品的載流子濃度分別為1.2 × 1014cm-3和2.0 × 1014cm-3.在整個溫度區間,Ag2S化合物的澤貝克系數均是負值,表明其電輸運由電子所主導.事實上,目前所報道的大部分Ag基快離子導體熱電材料[41,42]均表現出n型的電輸運性質.這可能是由于晶體結構中存在的Ag間隙離子造成的,即Ag間隙離子作為施主雜質,提供了額外的電子,導致了n型的電輸運性質.室溫下,Ag2S的澤貝克系數約為-900 μV·K-1.隨著溫度增加,Ag2S的澤貝克系數的絕對值快速降低.440 K時,其澤貝克系數約為-450 μV·K-1,僅為300 K時的一半.在單斜-體心立方結構相變之后,Ag2S的澤貝克系數的絕對值進一步降低.在600 K時,Ag2S的澤貝克系數為-140 μV·K-1,僅為440 K時的1/3.

圖5 Ag2S化合物的(a)載流子濃度nH和(b)載流子遷移率μH隨溫度的變化Fig.5.Temperature dependences of (a) carrier concentrationnHand (b) carrier mobilityμHfor Ag2S compound.

圖6 Ag2S化合物的(a)澤貝克系數S、(b)電導率σ、(c)功率因子PF隨溫度的變化Fig.6.Temperature dependences of (a) Seebeck coefficientS,(b) electrical conductivityσ,and (c) power factor (PF) for Ag2S compound.

如圖6(b)所示,室溫下Ag2S電導率僅為0.1—0.5 S·m-1.隨著溫度的增加,Ag2S的電導率呈指數型增加.在440 K,其電導率增加至120 S·m-1,比300 K時的數值增加約3個數量級.與澤貝克系數的變化規律相似,在單斜-體心立方結構相變后,Ag2S電導率出現突變.相變之后,Ag2S電導率仍隨溫度增加而逐漸增加,但是其增加速度顯著慢于相變之前.基于電導率與溫度的關系,根據阿倫尼烏斯公式可以計算得到α-Ag2S和β-Ag2S的禁帶寬度(Eg),其中σ0為指前因子,e為元電荷,kB為玻爾茲曼常數.對于α-Ag2S,其禁帶寬度計算值為1.1 eV,與紫外漫反射光譜測試值(1.0 eV)[14]相當.對于β-Ag2S,其禁帶寬度計算值為0.42 eV,與Aliev等[39]的報道值(0.44 eV)相當.禁帶寬度的減小是造成圖5所示相變后載流子濃度急劇上升的原因.

基于測量的電導率和澤貝克系數,可計算得到Ag2S的功率因子PF( =S2σ),結果如圖6(c)所示.在單斜-體心立方結構相變之前,雖然Ag2S具有很高的澤貝克系數,但是由于其電導率僅為10-1—102S·m-1數量級,導致其功率因子低于0.3 μW·cm-1·K-2.在單斜-體心立方結構相變之后,Ag2S的電導率達到104S·m-1數量級,相應地,其功率因子顯著增加至5 μW·cm-1·K-2.該數值與當前已報道的Cu基快離子導體[11]熱電材料的功率因子相當.當溫度高于550 K時,功率因子隨溫度增加出現下降趨勢.

Ag2S晶體結構中類液態的Ag離子必將導致極低的晶格熱導率.圖7(a)所示為具有不同載流子濃度的Ag2S在300—600 K溫度區間總熱導率隨溫度的變化.在整個溫度區間,Ag2S總熱導率為0.4—0.6 W·m-1·K-1.該數值低于大部分固體熱電材料.圖7(b)為Ag2S晶格熱導率κL隨溫度的變化.這里晶格熱導率通過κL=κ-LσT計算得到,其中L為洛倫茲常數(L= 2 × 10-8V2·K-2).在單斜-體心立方結構相變之前,由于Ag2S電導率很低,導致載流子對熱導率的貢獻可以被忽略,其晶格熱導率與總熱導率接近,在0.4 —0.6 W·m-1·K-1之間.但是在單斜-體心立方結構相變之后,由于Ag2S電導率的急劇上升,導致載流子對熱導率的貢獻顯著增加.以600 K時為例,根據維德曼-弗蘭茲定律計算得到的載流子對熱導率的貢獻約為0.25 W·m-1·K-1.此時的晶格熱導率約為0.22 W·m-1·K-1,明顯低于相變前的κL數值.該數值也與Cu2S[43],Cu2Se[5]等快離子導體熱電材料的晶格熱導率相當.在單斜-體心立方結構相變之后,Ag2S中的Ag離子可以在不同晶格位置進行遷移,進而造成強烈的聲子散射以及一部分橫波振動模式的消失,這是導致Ag2S在453 K以上時具有極低的晶格熱導率的原因.

圖7 Ag2S化合物的(a)總熱導率κ和(b)晶格熱導率κL隨溫度的變化,圖(b)中虛線所示為Cu2Se[5]和Cu2S[37]快離子導體熱電材料的晶格熱導率Fig.7.Temperature dependences of (a) total thermal concentrationκand (b) lattice thermal conductivityκLfor Ag2S compound.TheκLdata for Cu2Se[5] and Cu2S[37] are included for comparison in panel (b).

圖8 Ag2S的聲子色散關系和聲子態密度圖Fig.8.Phonon dispersion relations and density of states for Ag2S compound.

雖然α-Ag2S不是快離子導體,但是其仍具有本征的低晶格熱導率.為了解釋這一現象,采用第一性原理計算了Ag2S的聲子色散關系.如圖8所示,在低頻率區間2—10 meV的范圍內存在大量平坦的光學支.在AgInSe2[44],Ag9GaSe6[12]等具有低晶格熱導率的Ag基熱電材料體系的聲子色散關系中也發現了類似的低頻光學支.從圖8右邊的聲子態密度圖可以看出,這些低頻率區間的光學支主要是由Ag原子貢獻的.在Ag2S單斜結構中,沿(100)面2個S原子和6個Ag原子構成比較弱的化學鍵.由于S對Ag的束縛力較弱,因此Ag原子表現出低的聲子振動頻率.Ag原子主導的低頻光學支可以強烈散射與其頻率接近的晶格聲子,這是導致Ag2S在轉變為離子導體之前即具有低晶格熱導率的根本原因.

基于測量得到的S,σ和κ,可以計算得到Ag2S的熱電優值.如圖9所示,在單斜-體心立方結構相變之前,由于Ag2S的低電導率,其熱電優值低于0.02.但是,在相變之后,Ag2S的熱電優值顯著增加.在580 K時,其zT達到最大值0.55.該數值與已報道的Ag基快離子導體熱電材料[10,30,31]的zT相當.如果對Ag2S的載流子濃度進行優化,有望進一步提高其zT值.

圖9 Ag2S化合物的熱電優值zT隨溫度的變化,虛線所示為Ag2Se[30],Ag2Te[31]和CuAgSe[10]等Ag基快離子導體熱電材料的熱電優值Fig.9.Temperature dependence of thermoelectric figure-ofmeritzTfor Ag2S compound.The data for Ag2Se[30],Ag2Te[31] and CuAgSe[10] are included for comparison.

4 結 論

本文使用熔融-退火方法合成了單相的Ag2S化合物,并對其在300—600 K溫度區間內的物相轉變、離子電導率和電-熱輸運性能進行了系統的表征.DSC測試結果表明,Ag2S在455 K附近發生單斜-體心立方結構相變.相變前,α-Ag2S的禁帶寬度為1.1 eV.相變后,β-Ag2S禁帶寬度降低至0.42 eV,此時離子激活能為0.076 eV.這導致Ag2S的離子電導率、載流子濃度、遷移率、電導率、澤貝克系數等性質在455 K前后出現急劇變化.由于相變之后電導率顯著提高,Ag2S在550 K附近功率因子最高可達到5 μW·cm-1·K-2.結合Ag2S本征的低晶格熱導率,Ag2S在580 K附近zT值最高可達0.55,與已報道的Ag基離子導體熱電材料相當.如果對Ag2S的載流子濃度進行優化,有望進一步提高其zT值.