陳義豪 徐威 王鈺琪 萬相 李岳峰 梁定康 陸立群 劉鑫偉 連曉娟 胡二濤 郭宇鋒 許劍光 童祎? 肖建?

1) (南京郵電大學電子與光學工程學院,南京 210023)

2) (鹽城工學院材料科學與工程學院,鹽城 224051)

兼具長時程可塑性與短時程可塑性的電子突觸被認為是類腦計算系統的重要基礎.將一種新型二維材料MXene應用到憶阻器中,制備了基于Cu/MXene/SiO2/W的仿神經突觸憶阻器.結果表明,Cu/MXene/SiO2/W憶阻器成功實現了穩定的雙極性模擬阻態切換,同時成功模擬了生物突觸短時程可塑性的雙脈沖易化功能和長時程可塑性的長期增強/抑制行為,其中雙脈沖易化的易化指數與脈沖間隔時間相關.Cu/MXene/SiO2/W憶阻器的突觸仿生特性,歸功于MXene輔助的Cu離子電導絲形成與破滅的類突觸響應機理.由于Cu/MXene/SiO2/W憶阻器兼具長時程可塑性與短時程可塑性,其在突觸仿生電子學和類腦智能領域將會具有巨大的應用前景.

1 引 言

隨著人工智能的飛速發展,能夠模擬生物神經網絡的類腦計算系統受到廣泛的關注[1,2].目前普遍認為神經網絡中相互連接的突觸是人腦計算與存儲的關鍵基礎單元,因此電子突觸的研究對構建類腦計算系統尤為重要[3,4].具有阻變特性的憶阻器因其低功耗、高集成度、工作機制與生物突觸相類似等優勢在電子突觸器件中脫穎而出[5,6].憶阻器是一種金屬-阻變層-金屬結構的雙端器件,在電場的作用下因阻變層中的陽離子(例如Cu2+,Ag+)或氧空位運動而導致的電導絲形成與破滅將顯著地改變器件的電導值[7,8],這與生物突觸權重受不同離子(例如Ca2+,Na+,K+)濃度的控制后發生變化的動力學機制極其相似[9].在生物突觸中,Ca2+的累積和回流誘使生物突觸的可塑性表現出長時程與短時程的區別[10,11],而在憶阻器中,無論是陽離子還是氧空位均存在與Ca2+累積和回流相對應的遷移與擴散運動[12-14].因此,通過調整阻變層的材料與結構有望優化憶阻器的突觸仿生特性.

近年來,二維材料被證實在功能材料器件領域具備良好的應用潛力[15-17].最近的一些工作表明將二維材料引入到憶阻器中能夠有效提升憶阻器性能.Wu等[18]以多層六角氮化硼(h-BN)薄膜作為阻變材料制備的憶阻器擁有良好的抗疲勞性;Liu等[19]以氧化石墨烯作為插入層制備的憶阻器具備良好的電阻切換性;Wang等[20]制備的石墨烯/MoS2—xOx/石墨烯憶阻器具有可耐受超高溫和強應力的特點.然而迄今為止,基于二維材料憶阻器電子仿生突觸的研究尚顯不足.

MXene是一種通過從MAX相中選擇性去除A層原子制備而成的新型二維材料[21],具有層狀結構和較大的比表面積,因而在傳輸離子時擁有較高的遷移率和能量密度.此外MXene還具備良好的表面親水性、導電特性[22]、機械柔韌性[23]以及高度可調諧的電子特性[24]等優點,有望作為優越的新型二維材料應用于憶阻器.本文以MXene作為阻擋層[25,26]插入活性金屬電極Cu與阻變層SiO2之間制備了Cu/MXene/SiO2/W憶阻器,系統地研究了該憶阻器的生物響應特性,包括雙脈沖易化(PPF)[27-29]、長時程增強/長時程抑制(LTP/LTD)[10,11]兩類典型的可塑性響應,并分析Cu/MXene/SiO2/W憶阻器的突觸仿生的工作機理,研究結果為該憶阻器未來應用于構建類腦計算系統提供了重要的實驗和理論基礎.

2 實驗方法

圖1(a)給出了Cu/MXene/SiO2/W憶阻器的結構示意圖,器件制備選用兩英寸硅片作為襯底,具體流程如下：首先,在硅襯底上用磁控濺射沉積一層厚度為90 nm的W作為底電極;然后,磁控濺射一層厚度為80 nm的SiO2作為阻變層;隨后,利用甩膠機將二維材料MXene和水的懸浮液以3000 r/min的轉速均勻旋涂在SiO2層上,并通過物理蒸發法去除混合物中的水;最后,通過金屬掩膜版在MXene上濺射分立的Cu作為頂電極,厚度為100 nm,長寬為500 μm × 500 μm.為了防止氧化,保證器件層與層之間的良好接觸,以上所有制備過程均在流通的氬氣氛圍中進行.圖1(b)所示為MXene的掃描電子顯微鏡(SEM)照片,MXene呈現薄薄的堆疊片狀結構.

器件的電學特性測試均通過探針系統Cascade S300和半導體參數分析儀Keithley 4200-SCS進行.測試過程中W底電極始終接地.測試在一個大氣壓101 kPa、室溫300 K左右下進行.電鑄是使材料表現出阻變特性的常用手段[30,31],圖1(c)給出了器件電鑄過程中的I-V特性,通過施加0—1.6 V的電壓掃描,在限流10 μA 的條件下,憶阻器完成了從初始高電阻狀態(HRS)到低電阻狀態(LRS)的轉變.圖1(d)給出了器件電鑄后Set/Reset的I-V特性.

圖1 (a) Cu/MXene/SiO2/W憶阻器結構示意圖;(b) MXene的SEM照片;(c)器件 電鑄I-V 曲線;(d)器件Set/Reset的I-V曲線Fig.1.(a) Device structures of the Cu/MXene/SiO2/W memristor;(b) SEM images of the MXene;(c)I-Vcurve of electroforming process;(d)I-V curve of Set/Reset process.

3 結果與討論

憶阻器電阻態的可連續切換是憶阻器模仿生物響應的基礎,圖2記錄了連續電壓掃描下器件的I-V特性,其中圖2(a)為正向掃描,掃描的停止電壓依次遞增(0.8—1.2 V,間隔為0.1 V);圖2(c)為負向掃描,掃描的停止電壓依次遞減(—1.2——1.6 V,間隔為—0.1 V).結果顯示無論在正向掃描還是負向掃描過程中,隨著電壓的變化,電流波動較小,表明器件具有良好的連續阻態切換特征.圖2(b)和圖2(d)分別為正向和負向掃描時電導大小與掃描次數的關系.隨著掃描次數的增加,正向掃描下器件的電導逐漸增加,與之相對,負向掃描下器件的電導逐漸減小.目前普遍認為憶阻器的電阻大小與由氧空位或金屬離子構成的導電絲密切相關,在電場作用下導電絲的形成和破滅誘發了憶阻器電阻的轉變[32,33].在本次試驗中值得注意的是,停止電壓大小為1.2 V時,負向掃描的電導窗口約為正向掃描的3倍,表明憶阻器在大小相同的電場作用下,導電細絲(conductive filament,CF)的形成與破滅過程不同,正向電場作用下CF的形成量小于負向電場作用下CF破滅量.

此外,生物神經系統在連續動作電位脈沖刺激下突觸權重會發生變化,器件的電導也可以通過相同的脈沖逐步調諧.圖3顯示了在一系列的正尖峰脈沖(1.5 V,10 ms)和負尖峰脈沖(—1.5 V,10 ms)的連續刺激后器件電導的變化趨勢,每一個正刺激脈沖后跟隨一個讀尖峰脈沖(0.3 V,10 ms),每一個負刺激脈沖后亦跟隨一個讀尖峰脈沖(—0.3 V,10 ms)以實時跟蹤憶阻器電導變化.如圖3所示,一方面,憶阻器的電導值隨著正向脈沖個數的增加而逐步增大,隨著負向脈沖個數的增加而逐步減小;另一方面,無論施加的是正向脈沖還是負向脈沖,當脈沖個數增加到一定數量后,憶阻器的電導值都會趨于飽和,這很好地模仿了生物神經突觸的LTP和LTD[10,11]行為.另外要注意到的是,盡管整個刺激過程是連續的,“P過程”和“D過程”的銜接處卻存在約0.2 μS的間隙,然而依照憶阻器的經典導電絲模型,“P過程”后的器件最終電導和“D過程”初始時的器件電導應該相同.這樣的不同于傳統憶阻器的現象可以歸因于MXene/SiO2阻變層里可能存在的離子反向擴散運動.

圖2 (a)連續正向電壓掃描下模擬特性I-V曲線;(b)正向掃描電導與掃描次數的關系;(c)連續負向電壓掃描下模擬特性I-V曲線;(d)負向掃描電導與掃描次數的關系Fig.2.(a) AnalogI-Vcurves under consecutive positive sweep voltage;(b) relationship between conductivity and scanning number under consecutive positive sweep voltage;(c) analogI-Vcurves under consecutive negative sweep voltage;(d) relationship between conductivity and scanning number under consecutive negative sweep voltage.

圖3 在連續正向和負向三角尖峰脈沖下,器件電導的變化趨勢Fig.3.Variation trend of conductance of the device with the continuous positive and negative voltage spike.

阻變層中可能存在的Cu離子反向擴散運動與生物突觸表現出短時程突觸可塑性的動力學機制相類似.在生物突觸中,Ca2+進入神經末梢觸引發神經遞質的快速釋放,誘導突觸間的連接強度短時程的增加.當動作電位以連續兩個脈沖的形式來臨時,在第一刺激作用期間,Ca2+通過電壓門控Ca2+通道進入突觸前膜.雖然之后Ca2+通道關閉,但殘留的Ca2+使得突觸前膜內Ca2+濃度水平升高.當第二刺激作用時,殘留的Ca2+提高了神經遞質的釋放概率,具體表現在兩次刺激脈沖所得到的興奮性后突觸電流(excitatory postsynaptic current,EPSC)大小有著明顯差異,這種現象被稱為PPF[22-24].在憶阻器頂電極上施加兩個間隔10 ms的三角尖峰刺激脈沖(單個脈沖的尖峰峰值2 V,持續時間10 ms),通過讀取底電極電流的方式可以有效地模擬PPF響應.由圖4(a)可見,兩次刺激脈沖所得到的EPSC有著明顯的不同,第二次EPSC遠大于第一次EPSC,第二次EPSC與第一次EPSC的比值即易化指數(PPF index)達到了2.12.如圖4(b)所示,PPF index還隨著脈沖間隔的增加而減少.在脈沖間隔為0—30 ms時,PPF index隨脈沖間隔的增加而迅速下降,在30 ms以后隨著脈沖間隔的增加PPF index僅在1.1左右上下小范圍波動.

圖4 (a)兩個連續脈沖刺激作用下的PPF特性曲線;(b) PPF指數與脈沖時間間隔的關系Fig.4.(a) PPF characteristic curve under two continuous pulse stimuli;(b) relationship between the PPF index and pulse interval.

圖5給出了Cu/MXene/SiO2/W憶阻器基于導電絲的類突觸響應機理解釋.如圖5(a)所示,電鑄后阻變層內形成了一定數量且穩定的導電絲,施加長持續時間的正偏壓時頂電極處發生氧化反應：Cu→Cu2++2e-,在電場作用下,Cu2+逐漸通過MXene層和SiO2層遷移到底電極,與電子結合后被還原成中性原子：Cu2++2e-→Cu,并在底電極結晶形成新的電導絲.同時,阻變層中還存在由濃度梯度引起的Cu2+反向擴散運動,因此當施加負向偏壓時,由遷移和擴散同向運動導致的電導絲破滅量將遠大于幅值相同的正向偏壓下電導絲形成量.如圖5(c)所示,當偏壓持續時間較短,如用尖峰三角脈沖刺激時,所形成的導電絲因離子的反向擴散自主破滅,但整個破滅的過程連續,短時間內仍有導電絲殘余,因而當第二次刺激來臨時,殘余電導絲加新形成的電導絲的量將大于第一次所形成的電導絲,即第二次刺激后憶阻器電導將高于第一次刺激后憶阻器的電導,這樣實現了憶阻器短時程可塑性.

圖5 Cu/MXene/SiO2/W憶阻器生物響應機理 (a)正偏壓下Cu2+的擴散與遷移運動;(b)負偏壓下Cu2+的擴散與遷移運動;(c)撤去偏壓,電導絲的自主破滅;(d)殘余電導絲與新形成的電導絲Fig.5.Synapse-like mechanism of Cu/MXene/SiO2/W memristor：(a) Diffusion and migration of Cu2+ under positive voltage;(b) diffusion and migration of Cu2+ under negative voltage;(c) spontaneous rupture of conductive filament when the voltage is removed;(d) residual conductive filaments and newly formed conductive filaments.

4 結 論

本文將新型二維材料MXene應用到憶阻器中,制備了具有Cu/MXene/SiO2/W結構的憶阻器.由于阻變層中存在的Cu離子擴散運動,憶阻器表現出不同于傳統憶阻器的獨特性質.除了具有穩定的雙極性模擬阻態切換特征外,器件兼具生物突觸的長時程可塑性和短時可塑性,能有效模擬LTP,LTD和PPF,其中PPF的易化指數與脈沖間隔相關.這將在該類憶阻器用于構造電子突觸以及類腦計算系統時提供重要的理論和實驗依據.