相變材料在路面裂縫修補技術中的應用

祁興維

(中國石化催化劑有限公司撫順分公司，遼寧 撫順 113122)

近年來，高速公路及普通公路網建設日益成熟，但由于氣候變化及地基結構易發生下沉等原因，路面常會出現裂縫。隨裂縫的延伸，路面將會加速老化且嚴重損毀[1～3]。美國SHAR計劃指出，對瀝青路面裂縫進行及時修補，可延長道路使用壽命十年以上，節約50%左右的維修費用[4]。目前國內外對瀝青路面裂縫修補較多的是采用改性環氧樹脂或聚氨酯等常溫固化類灌漿材料，其中互穿網絡聚合物是一種有效的增韌技術，該方法通過聚氨酯改性環氧樹脂，使聚氨酯和環氧樹脂形成互穿網絡結構，實現兩種材料優勢互補，適合用于瀝青路面修補[5～8]。但是，互穿網絡聚合物無法隨戶外溫度的變化而自調節，即耐候性差，有必要改善其蓄熱調溫能力。

相變材料（Phase change material,PCM） 是一種潛熱儲能材料，固-液相變材料是常見的類型。在吸熱初期，固-液相變材料和顯熱蓄熱材料類似，不同點在于，固-液相變材料在吸熱或放熱過程中溫度基本保持恒定。而且，同體積固-液相變材料的蓄熱能力是顯熱蓄熱材料的五倍以上[9～12]，石蠟是固-液相變材料中的代表物之一[13～15]。將石蠟與聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物復合，同時達到補強瀝青路面裂縫和蓄熱自調溫的效果，可有效延長道路使用壽命，節約修補成本。為此，本文制備了石蠟-聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物復合材料，并對其理化性質進行初步分析。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

石蠟（撫順石油化工研究院，熔點范圍-4.5～1.5℃，熔化潛熱值為193.6 kJ/kg），聚乙二醇（AR，成都市科隆化學品有限公司，平均分子量800），甲苯二異氰酸酯（AR，成都麥卡希化工有限公司，TDI80/20），環氧樹脂（工業級，成都麥卡希化工有限公司，E-44），低分子聚酰胺（工業級，天津市燕海化學有限公司，651＃），丙酮（AR，天津市富宇細化工有限公司），2,4,6-三（二甲氨基甲基） 苯酚（AR，成都麥卡希化工有限公司）。

YP20002型電子天平（上海光大醫療儀器有限公司），DF-101S型集熱式恒溫加熱攪拌器（山東甄城華魯電熱儀器有限公司），恒速攪拌器（上海申生科技有限公司）。

1.2 樣品制備

稱取50 g聚乙二醇800，150r/min攪拌下升溫至40℃，待聚乙二醇800完全溶解后逐滴加入18 g甲苯二異氰酸酯，保持攪拌轉速不變，升溫至73℃，反應1 h后得到聚氨酯預聚體。按照質量比25∶75稱取聚氨酯預聚體和環氧樹脂，200r/min攪拌下升溫至68℃，待二者混合均勻后逐滴加入20 g石蠟，繼續攪拌20 min，得到含有石蠟的聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物。再配制低分子聚酰胺、丙酮和2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚的混合溶液，與互穿網絡聚合物按照質量比1.2∶1混溶，200r/min攪拌下升溫至68℃，攪拌25 min，室溫下固化24 h后得到石蠟-聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物復合材料A。

按照同樣方法，不添加石蠟，制得聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物材料B；復合材料A經過1年后的老化樣品記為C。

1.3 樣品表征

采用美國NICLOLET公司Nicolet 6700型紅外光譜儀分析樣品的骨架結構，測量波數范圍3500～1300 cm-1；采用日本 SHIMADZU 公司DSC-60型差示掃描量熱儀分析樣品的相變溫度和相變潛熱值，測量溫度范圍-30～40℃；采用日本SHIMADZU公司TGA-50型熱重分析儀分析樣品的熱穩定性，測量溫度范圍30～600℃。

2 結果與討論

2.1 樣品的骨架結構分析

圖1中a曲線為石蠟的紅外光譜，2929 cm-1處為甲基基團的伸縮振動峰，2851 cm-1處代表亞甲基基團的伸縮振動峰，1472 cm-1處表示甲基基團和亞甲基基團的變形振動，d曲線的各特征峰代表了聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物材料的骨架結構[5-6]。b和c曲線分別為石蠟-聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物復合材料及該材料老化1年后的樣品。可以看出，石蠟和聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物的吸收峰清楚地出現在其中，說明石蠟很好地分散在互穿網絡聚合物結構中。而且，老化1年后的樣品并未出現明顯的特征峰強度衰減，也說明制備的石蠟-聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物復合材料具有較好的化學穩定性。

圖1 (a)石蠟、 (b)樣品A、 (c)樣品C和 (d)樣品B的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of(a)paraffin,(b)sample A,(c)sample C and (d)sample B

2.2 樣品的蓄熱調溫性質分析

圖2和表1分別給出了石蠟、聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物材料、石蠟-聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物復合材料及其1年后老化樣品的差示掃描量熱分析結果。由圖2可知，曲線a～c共有兩個吸熱峰，小峰表示石蠟晶型轉變的過程，大峰表示石蠟吸熱熔化過程。石蠟在熔化前，首先發生固-固晶型轉變，從有序相態向無序相態轉換。

圖2 (a)石蠟、 (b)樣品A、 (c)樣品C和 (d)樣品B的差示掃描量熱曲線Fig.2 DSC curves of(a)paraffin,(b)sample A,(c)sample C and (d)sample B

在各復合材料中，只有相變材料，即石蠟在熔化/凝固過程中吸收/釋放熱量，因此樣品B沒有相變潛熱值。從表1可見，樣品A的固-固晶型轉變熱量和固-液熔化潛熱總計達到45.7 kJ/kg，1年后老化樣品C的固-固晶型轉變熱量和固-液熔化潛熱總計仍保持在44.9 kJ/kg，說明石蠟很好地存儲在互穿網絡聚合物結構中，沒有明顯漏液發生。

表1 石蠟和不同樣品的差示掃描量熱結果Tab.1 The DSC results of paraffin and different samples

2.3 樣品的熱穩定性分析

圖3給出了聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物材料、石蠟-聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物復合材料及其1年后老化樣品的熱重分析結果和實際路面修補觀測結果。由圖3可知，曲線a～c均表現出聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物的熱失重特征[5,6]，少量石蠟的加入，并未影響互穿網絡聚合物的熱穩定性。第一失重階段集中在室溫～130℃，是由于復合材料中殘留水分揮發所致；第二失重階段位于130～320℃，是由于復合材料中殘留的低聚物、環氧樹脂分子鏈上脫去部分羥基和石蠟揮發所致；第三階段位于320～600℃，是復合材料主要的失重階段，包括聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物主鏈降解等。

圖3 (a)樣品B、 (b)樣品A和 (c)樣品C的熱重曲線Fig.3 TG curves of(a)sample B,(b)sample A and (c)sample C

3 結論

1）制備了石蠟-聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物復合材料，用于北方地區路面裂縫修補。紅外結果說明石蠟均勻分散在聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物結構中，復合材料化學性質穩定；差示掃描量熱結果表明樣品A的相變溫度和潛熱值分別為-0.3℃和45.7 kJ/kg，1年后老化樣品C的相變溫度和潛熱值分別為-0.9℃和44.9 kJ/kg，說明石蠟很好地存儲在互穿網絡聚合物結構中，沒有明顯漏液發生。

2）熱重結果說明，添加石蠟未造成聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物熱穩定性下降，石蠟-聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物復合材料保持了互穿網絡聚合物的熱失重規律。

3）基于石蠟-聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物復合材料的有益修補效果，值得繼續研究石蠟添加量對復合材料力學性質的影響，以及復合材料對于北方路面結冰初期融雪融冰效果的影響。