硫磷混合酸溶樣重鉻酸鉀容量法測定全鐵

張文躍

（安徽省地質礦產勘查局321地質隊，安徽 銅陵 244033）

含鐵的礦物約有三百余種，大致可以歸類為煉鐵的礦物（鐵的氧化物）和不能用來煉鐵的礦物，如鐵的硫化物、含鐵的硅酸鹽和磷酸鹽等。對各類樣品的制備主要用酸或者用堿性溶劑或酸性溶劑分解。硫磷混合酸溶樣是廣泛應用的一種酸分解法。本法對某些用鹽酸不能完全溶解的鐵礦和錳礦，或鉻鐵礦、鈦鐵礦、和釩鈦鐵礦等有良好的溶解能力。在溶樣過程中添加輔助溶劑擴大了該法的應用范圍。測定鐵的方法很多，如容量法，光度法，原子吸收法等。含鐵量在5%以上的試樣通常采用重鉻酸鉀容量法，還原劑為氯化亞錫。由于操作方便，能夠輕易去除過量的氯化亞錫，并且標準物質重鉻酸鉀容易提純，可以直接配制標準溶液，標準溶液很穩定，可以長期保存。在濃度為0.5～1.8mol/L的鹽酸溶液中，指示劑選擇二苯胺磺酸鈉，滴定終點的變化比較明顯，在30°以內受溫度干擾較少，獲得的結果準確性較高。重鉻酸鉀容量法是測量鐵礦石中全鐵的基本方法。

這個方法在實際生產中適應性強，成本較低，方法流程簡單。筆者在生產實踐中對影響本法準確度的諸多因素和細節有長期的研究和體會，本文主要就該方法在生產過程中的質量控制細節做出論述。

1 實驗部分

1.1 方法原理

以硫磷混合酸溶樣，在鹽酸介質中，用二氯化錫還原溶液中Fe3+為Fe2+，再添加氯化高汞氧化過量的二氯化錫。加入二苯胺磺酸鈉指示劑，通過重鉻酸鉀標準溶液進行滴定。相關反應式如下:

1.2 試劑及溶液

1)硫磷混合酸（1:1）:準備500mL磷酸（ρ為1.70g/mL） 和500mL的硫酸（ρ為1.84g/mL），將硫酸慢慢加入磷酸中，將其混合均勻。

2)ρ為1.19g/mL的鹽酸溶液。

3)10%氯化亞錫:制備方法，稱取10g氯化亞錫，加入到ρ為1.19g/mL的鹽酸溶液20mL中，加熱溶解，然后加水，稀釋到100mL。添加幾顆錫粒，將溶液混合均勻，保存在棕色瓶中。

4)二氯化汞5%:50g二氯化汞溶于溫水中，并逐步稀釋到1000mL。

5)0.5 %二苯胺磺酸鈉溶液:取二苯胺磺酸鈉溶液0.5g，溶解于100mL水中，混合均勻。

6)重鉻酸鉀標準溶液T（3.0mg/mL）:稱取5.2678g預先在150℃烘干2h的重鉻酸鉀 (基準試劑)于250mL水中，加熱溶解，移入2000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

7)重鉻酸鉀稀溶液:根據需要分取一定量的重鉻酸鉀標準溶液 (6)以蒸餾水進行稀釋。

8)硝酸。

9)氟化鈉。

10)高錳酸鉀溶液（1%）。稱取1.0g高錳酸鉀溶解于100mL水中。

1.3 分析步驟

稱取0.3000g樣品于250mL錐形瓶中，以少量水吹洗杯壁，加1～2mL硝酸，加15mL1∶1硫磷混合酸，搖勻，置于小電爐上，加熱溶解至冒三氧化硫白煙。白煙離瓶底1/2以上時，取下。放置冷卻。以少量水吹洗杯壁，稍冷卻。加新鮮濃鹽酸20mL，置于電熱板上加熱近沸，一邊搖動一邊滴加氯化亞錫至溶液黃色退盡并過量1～2滴。以少量蒸餾水吹洗杯壁，置于流水中冷卻至室溫。取出，加飽和氯化高汞溶液10mL，搖蕩。靜置3min，加水至100～150mL，然后滴入二苯胺磺酸鈉指示劑4滴，以重鉻酸鉀標準溶液（6）或者 (7)滴定至穩定的紫色為準。同時進行空白實驗。

1.4 計算

式中:T—重鉻酸鉀標準溶液對鐵的滴定度，mg/mL；

V—重鉻酸鉀標準溶液的消耗量，mL；

m—試樣質量，g。

2 討論

1)鐵礦大多數能溶解于磷酸，但磷酸長時間高溫加熱，冷卻后往往析出膠狀物妨礙測定。加入硫酸以硫磷混合酸溶礦可以有效避免此種情況。且硫酸冒煙特征明顯容易判斷，也可以很好趕盡硝酸。硫磷混合酸溶解能力強幾乎能很好的溶液所有類型的鐵礦樣。對原生礦含碳高的或者多硅的樣品可以通過加入硝酸或者氟化鈉處理。含銅 (＞1%)高的樣品只能分離不適用本法。

2）適宜的滴定酸度為5%～10%的硫酸。如酸度過大，則滴定終點提前；如酸度過小，則終點變化不明顯。一般的方法是在滴定前補加適量的硫磷混合酸溶液。筆者在實際生產中，按照流程操作也可以控制所需酸度。節省1:1硫酸的配制時間。溶液中保留的磷酸可與三價鐵生成[Fe(PO4)2]-3無色的絡陰離子，從而降低了Fe+3/Fe+2氧化還原電位，可以有效防止滴定過程中生成的三價鐵氧化二苯胺磺酸鈉指示劑，使終點提前。

3） 硫磷混合酸溶樣需在高溫 (250～300℃)下進行，但時間不能過長，一般控制在15～20min。溶樣過程中應不斷搖動，避免出現結底和跳濺。冒濃三氧化硫白煙后要注意觀察，及時取下，以保證適宜的硫酸酸度和避免高溫造成傷害。

4）氯化亞錫采用新鮮配制，還原在加熱后進行，不斷搖動逐滴滴加，注意觀察顏色的變化。個別樣品甚至出現很淡的黃色難以褪盡的情況。應耐心加熱但不能煮沸，謹慎滴加氯化亞錫溶液，避免過量和不足。一旦出現過量的情況，也可以通過滴加高錳酸鉀氧化后重新還原。

5）氯化高汞在冷溶液小體積中氧化過量的氯化亞錫，所以，還原后應迅速置于流水中冷卻。快速冷卻也可以減少亞鐵的氧化。一般加入氯化高汞振搖后會出現絲光狀沉淀，但生產中許多樣品可能只會出現渾濁，不能出現明顯的絲光狀沉淀。要求搖動后放置3～5min。若溶液中出現黑色顆粒則說明氯化亞錫過量多了，取樣重做。

6） 加水至100～150mL，以控制酸度和保持一定的溶液量。

7）重鉻酸鉀滴定變化明顯。從綠色到紫色很容易判斷。如果出現變化異常，一般可以判斷是出現問題。或者存在干擾元素，或者酸度不對，還有一種情況，就是指示劑失效。二苯胺磺酸鈉用量少，使用時間長了容易出現失效，滴定時會有變色，但結果高低不定，質量無法控制。

8）基準重鉻酸鉀需在150℃烘干配制。留液與新標液做對照。

9）每批次需帶管理樣和空白監控。滴定空白樣時，應加入少量剛滴定過的樣品溶液。有利于判斷終點。

10）該全鐵分析方法流程簡單快速，但條件控制比較容易出現操作誤差。化驗員的操作應該嚴謹規范流暢。管理者還需結合同批樣品做比對判斷，安排好內檢控制。

3 結語

此法在測定鐵礦石全鐵含量時具有分析迅速，準確度高等優點，并且能節約時間與試劑，值得在生產中推廣應用。