多孔材料負載二氧化鈦的研究進展

彭煒東

（四川大學建筑與環(huán)境學院，四川 成都 610065）

19世紀以來，水、大氣和土壤的污染問題越來越受到社會的重視。目前，我國自來水通常采用氯化法進行消毒殺菌，但在消毒氧化有機物的過程中，會產(chǎn)生大量的有毒副產(chǎn)物，例如:鹵代有機物、亞氯酸鹽、氯酸鹽等，很多物質(zhì)都會對人體健康帶來風險。目前，大氣中VOCs（揮發(fā)性有機污染物）污染問題越來越受到人們的重視，典型的污染物有甲醛、乙醛、甲苯等，這些物質(zhì)都具有三致效應(yīng)。

目前，用于水的深度處理和VOCs治理的方法有很多，其中，光催化氧化技術(shù)被認為是最具前景的應(yīng)用技術(shù)。它具有無毒無害，處理效率高，能耗低，處理成本較低等優(yōu)勢。

1 簡介

二氧化鈦具有無毒、高效穩(wěn)定和廉價易得的特點，使得二氧化鈦光催化技術(shù)逐漸成為最具潛力的環(huán)境修復技術(shù)。有機污染物在光催化材料表面被降解，能夠徹底礦化為二氧化碳和水[1]。

二氧化鈦光催化，在實際應(yīng)用中，仍然存在局限性。為了獲得較高的光催化活性和效率，用于降解污染物的光催化材料的粒徑都在微米級以下，因此會導致光催化材料難以回收利用的問題。并且，粉體材料在液體環(huán)境中容易聚集成團，造成分散性變差，與底物接觸的幾率降低，從而影響其降解效率。

將光催化材料負載到多孔吸附材料中，可以同時解決難以重復利用和分散性較差的問題。除此之外，吸附材料對反應(yīng)底物起到了富集的作用，相當于提高了光催化反應(yīng)的初始濃度，可以間接提高光催化反應(yīng)的效率。

2 光催化反應(yīng)和吸附過程的影響因素

最理想的負載材料需要有效的吸附有機污染物，促進光催化材料對其進行降解，并且在反應(yīng)后能夠使反應(yīng)產(chǎn)物容易從材料表面脫附，有利于光催化材料的再生和循環(huán)利用。為了達到這一目的，需要通過比較吸附材料的兩個重要特征:孔結(jié)構(gòu)和表面化學狀態(tài)，來選擇合適的半導體負載材料，已達到最優(yōu)的降解效率。

2.1 吸附劑孔徑大小

吸附劑最基本的特征是吸附容量和選擇性，這兩個特征主要由吸附劑的孔徑大小所決定。根據(jù)孔徑大小的不同，多孔材料可以分為三種不同的種類，微孔（孔徑小于2nm），介孔（孔徑2～50nm）和大孔（孔徑大于50nm）。微孔有利于分子的脫附，可以調(diào)控吸附和分離的過程；介孔和大孔材料適宜不同大小分子的吸附，適合用作催化材料的載體。

2.2 表面化學狀態(tài)

吸附劑表面的化學狀態(tài)是影響吸附效果的重要因素。它決定了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用的強弱，進而影響吸附質(zhì)在吸附劑表面的吸附量。例如:酸性/堿性位點，靜電相互作用，鍵合作用等。表面帶負電的酸性位點會增加對陽離子物質(zhì)的吸附容量。

3 二氧化鈦的負載方法

3.1 化學氣相沉積法

化學沉積法的簡易流程圖如圖1所示。

圖1 化學氣相沉積法工藝圖

氮氣作為二氧化鈦前驅(qū)體的載體，將其吹脫到高溫煅燒爐中的吸附材料的孔道中，通過高溫煅燒在多孔材料的孔道中生成二氧化鈦。二氧化鈦的負載量決定于前驅(qū)體溶液氣化的溫度、載氣的流速、煅燒爐中的溫度以及負載的時間。

3.2 浸漬法

作為最簡單操作的負載方法——浸漬法，被許多研究者所采用的。Chen等[2]人采用此方法成功的將二氧化鈦負載到沸石中，并獲得不錯的光催化活性；Zhao和Yu[3]在介孔硅膠材料SBA-15中負載了具有規(guī)則納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。但浸漬法負載二氧化鈦的量不容易精確控制。

3.3 溶膠-凝膠法

溶膠凝膠法是運用最為廣泛的一種負載方法，其原理是二氧化鈦前驅(qū)體形成的凝膠與多孔負載材料進行混合，控制其水解速率、凝膠的速率，最后經(jīng)過高溫煅燒，在多孔材料表面會生長出二氧化鈦微晶。溶膠凝膠法中，控制水解的溫度、膠凝時間、分散方式以及煅燒時間及溫度是獲得高效光催化劑的關(guān)鍵。

4 二氧化鈦負載材料

4.1 碳基負載材料

碳基材料，尤其是活性炭，通常用于有機分子的吸附，尤其是對于含氯有機物分子。將二氧化鈦負載到活性炭上不僅能夠增加復合材料對有機污染物的吸附，而且可以通過提高二氧化鈦活性位點周圍的降解底物的濃度，從而增加光反應(yīng)的效率。但是，活性炭負載依然存在再生困難的問題，影響復合材料的重復利用。

Arana等[4]的研究表明，利用光催化材料對氣相醇類進行降解時，純的二氧化鈦和活性炭/二氧化鈦復合材料具有不同的降解路徑。由于降解過后產(chǎn)生醇鹽會占據(jù)二氧化鈦活性位點，導致純的二氧化鈦的降解效率較低；而活性炭/二氧化鈦的表面并沒有檢測到醇類降解過后產(chǎn)生的醇化物和羥化物，并且獲得的了不錯的降解效率。

4.2 氧化鋁負載材料

氧化鋁多孔材料具有獨特的孔結(jié)構(gòu)和較大的吸附容量，可以促進催化反應(yīng)的進行。并且，氧化鋁具有良好的光學特性，能夠促進二氧化鈦對光的吸收?；谝陨蟽?yōu)點，氧化鋁被廣泛用于催化劑的載體。

Sakthivel等[1]研究表明，利用多孔氧化鋁作為二氧化鈦的載體，有效的促進了對布朗酸（Brown acid 14） 的降解，并且研究了pH對降解效率的影響。Shelimov利用制備的二氧化鈦/多孔氧化鋁降解氮氧化物，和P25光催化劑相比么，降解效率有大幅度的提升，并且研究了濕度對于降解效率的貢獻。

4.3 硅基負載材料

硅膠負載材料種類十分豐富，例如:多孔硅膠、MCM-41、MCM-48以及 SBA-15。它們具有中性的孔道、溫和的疏水性、透明性和光散射能力強等特點，這些優(yōu)勢都使得硅基材料成為理想的光催化材料的載體。并且，硅基多孔材料孔徑分布較廣，可以適應(yīng)不同的污染物的去除。

Chen等[2]人制備了各種不同粒徑的硅膠載體，用于負載二氧化鈦，在降解偶氮類染料的實驗中，更小的孔徑有利于二氧化鈦的分散，具有更好的光催化活性。并且研究了pH對于二氧化鈦負載的影響及其對降解反應(yīng)效率的影響。

5 展望

近四十年有大量關(guān)于光催化的研究，但其實際應(yīng)用依然有限，主要是由于其降解反應(yīng)速率常數(shù)較低和光反應(yīng)器設(shè)計的挑戰(zhàn)。將光催化材料與多孔吸附材料復合是解決這些缺陷的有效途徑，應(yīng)該以實際應(yīng)用為導向，即根據(jù)不同的降解底物和環(huán)境條件開發(fā)高效的多孔負載材料。