鈦系鋰離子篩鹽湖提鋰的研究進展

潘 鑫，曾文文，何周坤，羅 楠，詹浩然*，梅 軍*

（1中物院成都科學技術發展中心，成都綠色能源與綠色制造中心，四川成都610207）

0 前言

鋰是自然界最輕的金屬元素，有許多不同于其它金屬的物理性質和化學性質，是極具前景的新型能源和戰略資源[1]，廣泛應用于合金制備、電池、新能源、制藥、潤滑、橡膠、陶瓷、玻璃和空氣處理等行業[2-4]。2017年全球碳酸鋰的需求量為26.5萬噸，相比較于2016年增長10%。預計2020年全球碳酸鋰的需求量將達到40萬噸，其中動力電池和消費3C領域對全球鋰產量的增長貢獻最大。2017年我國動力鋰電池領域對碳酸鋰需求量已達2.3萬噸，較2016年增長39.2%。預計到2020年我國碳酸鋰需求量將達6.4萬噸，年平均增速預計將高達48%，動力電池領域成該產品增速最快的應用領域[5]。未來由于各國加大對新能源車的政策導向和投入，鋰電池及相關行業的消費占比會繼續增大，結果必然帶動鋰資源需求量的持續增長[6,7]。

在自然界中，鋰的存在形式主要有礦石和鹽湖鹵水，代表形式為花崗偉晶巖和鹽湖鹵水鋰床，資源所占比率分別為21.6%和78.3%。根據美國地質調查局（USGS） 2017年發布的數據，全球鋰資源探明儲量約為1400萬噸，約占全球鋰資源總儲量的29.8%[8,9]。中國的鋰資源儲量非常豐富，已探明儲量為320萬噸，僅次于智利的750萬噸，排名世界第二。其中，鹽湖鋰資源所占比率為78%，主要分布在西藏和青海等地[10]。傳統鋰產品的生產多是源于偉晶巖型礦石，技術成熟，應用廣泛，可以制得高純度的鋰產品，但是由于固體鋰礦儲量不足，并且鋰礦煅燒耗能高、污染嚴重，不利于長期發展，不能滿足社會日益增長的鋰需求。而對于鹽湖鋰資源的開采研究，從20世紀90年代開始，研究的鹽湖提鋰技術一經提出，迅速成為鋰原料生產開發的熱門研究技術，未來甚至有希望發展成為鋰產品生產的主要技術手段。目前為止，鹽湖提鋰的主要方法有沉淀法、萃取法、離子篩吸附法、膜分離法、電滲析法和納濾法等。沉淀法是傳統的鹽湖鹵水提鋰方法，適用于低鎂鋰比的鹽湖鹵水體系[11]，例如智利的阿塔卡瑪鹽湖和美國的銀峰鹽湖，均使用沉淀法提鋰并實現了提鋰工業化生產[12]。但沉淀法對于高鎂鋁比的鹽湖鹵水，鎂鋰分離比低，生產的產品純度不夠，距離工業產品純度有一定差距。萃取法對高鎂鋁比的鹽湖體系有較好的提鋰效果，并且也實現了工業化生產，但生產萃取劑需要的成本高，萃取過程常用的萃取劑酮、醚和有機磷等[13]易進入廢液，因不能完全回收造成萃取劑回收率低，不環保，抑制了該方法的進一步發展。至于膜分離方法、電滲析法和納濾法等則是比較新型的提鋰方法，雖然可以應對復雜體系鹽湖提鋰，目前尚處于實驗室研究階段，距離工業化的道路還很長。與之相比，離子篩吸附法具有高吸附選擇性，對鎂鋁的分離效果比較好等優點，而且工藝簡單，原料廉價，安全環保，適用于不同條件的鹵水體系，受到越來越多的關注。鋰離子篩吸附法，目前為止研究最多的有兩種體系:錳系離子篩和鈦系離子篩[14]。錳系離子篩具有原料豐富，價格低廉，對鋰選擇性高，吸附量大等優點，但其在吸附循環的過程中由于錳元素的變價產生Mn2+，而Mn2+易溶于酸從而導致錳溶損過大的問題，目前研究者們正在嘗試通過摻雜其它金屬離子等方法降低其溶損率。鈦系離子篩有著和鋰離子篩相似的結構，更好的穩定性，更高的吸附容量，而且在循環使用過程中有著極低的溶損率，成為科學家們研究的熱點。本文通過綜述這些年來鈦系離子篩的提鋰機理、制備和性能以及實際應用的探索研究，對鈦系離子篩在鹽湖提鋰當中存在的問題提出一些建議，并對未來鈦系離子篩的發展進行科學的展望。

1 鋰離子篩提鋰機理

鈦系鋰離子篩主要有兩種:層狀結構的H2TiO3和尖晶石結構的H4Ti5O12，他們都是由前驅體Li2TiO3和Li4Ti5O12經過稀鹽酸或稀硝酸等酸洗使H+替代原晶體結構中的Li+，變成H2TiO3和H4Ti5O12。鋰離子篩吸鋰/脫鋰的機理目前尚沒有達到廣泛的共識，而且不同的結構也有不同的研究解釋。

1.1 層狀結構H2TiO3吸鋰/脫鋰機理

層狀結構H2TiO3的提鋰過程一般認為遵循離子交換機理。Chitrakar等[15]發現H2TiO3或Li2TiO3者的結構間隙只能夠容納Li+和H+，而其他陽離子如Mg2+、K+、Na+、Ca2+等極難進入層狀結構中，因此認為該結構在以上離子混合的溶液體系中，層狀結構只發生Li+和H+的互相取代置換過程，不涉及其它反應。該種材料的吸鋰/脫鋰過程如圖1所示。

圖 1 層狀H2TiO3提鋰過程（a） Li2TiO3結構（b） H2TiO3和（c） 正發生提鋰的H2TiO3結構 [15]Fig.1 The process of lithium recovery by the layered H2TiO3(a)Crystal structure of layered Li2TiO3,(b)H2TiO3and (c)H2TiO3upon lithium exchange[15]

為了研究鋰離子篩結構中不同狀態鋰的先后置換順序，Hosogi等[16]將處理過的Li2TiO3和熔融的AgNO3一起放在300℃下加熱。對合成的材料研究發現，Ag+不能置換出LiTi2層的Li+，但是可以置換出鋰層中的Li+而形成一種結構式為Ag[Li1/3Ti2/3]O2的化合物。說明在H+置換出Li+的過程中，優先置換出Li+層的Li+形成H[Li1/3Ti2/3]O2，再置換出LiTi2的Li+形成H[H1/3Ti2/3]O2[17]。但是這個結果又不足以解釋離子篩實際置換容量遠小于理論值的實驗現象。He等[18]通過一些實驗發現Li2TiO3的吸鋰量最大可達到57.8mg/g，距離該材料的理論值142.9mg/g差距較大，因而認為被H+取代形成的HTi2層不能被Li+重新取代。整個提鋰過程如下所示:

以上過程清楚地描述了H+和Li+的整個置換過程。此外，Zhang等[19]認為Li+易形成離子鍵，H+易形成共價鍵，在酸洗的過程中，Li+從Li2TiO3結構中脫出，H+同時進入Li+位，但由于H+是由靜電作用摻進原結中，造成Li+和H+的替換非原位形成。這也是造成酸洗前后結構不同，進而導致離子篩吸鋰量距離理論容量差距較大的原因。

1.2 尖晶石結構H4Ti5O12吸鋰/脫鋰機理

尖晶石結構H4Ti5O12的提鋰機理，目前相關的報道不多。Vol'khin[20]制備了鋯摻雜的尖晶石鈦酸鋰Li4Ti4.94Zr0.06O12，將其鹽酸酸洗得到鋰離子篩LiTiZr-H。通過研究晶體結構的變化發現，Ti4+有非常穩定的核外電子結構，導致其不易發生價態變化，故在酸洗和提鋰前后，因其他位置（Ti、O、Zr） 的結構幾乎不發生變化，只是氫離子和鋰離子發生了互換。于是，他認為該鋰離子篩的提鋰過程是一個簡單的離子交換過程，如下;

在酸溶液中，

在鋰離子溶液中，

上述機理也能直觀解釋鈦酸鋰離子篩溶損率低，穩定性好等特性。董殿權等[21]重點研究提鋰時的反應過程，他將Li+從液體進入離子篩的過程分為四步:對流擴散、液膜擴散、顆粒擴散、化學反應，將離子篩置于Li+濃度為20.0mmol/L的溶液中研究上述四個過程對提鋰的影響。他發現顆粒擴散過程對離子交換過程起決定作用，故提出離子交換過程受制于顆粒擴散控制。這些只是對H4Ti5O12提鋰的一些基礎認識，尚需深入探索研究。

2 鋰離子篩的制備方法

鋰離子篩是由前驅體經過酸洗過程，使前驅體中的被H+取代，形成鋰離子篩，鋰離子篩前驅體的制備方法主要有固相法、液相法和模板法等。

2.1 固相法

固相法是制備鋰離子篩前驅體最為廣泛的一種方法，該方法具有工藝簡單，原料來源廣、易于產業化等優點。固相反應制備鈦系鋰離子篩，是將原料:鋰源 （一般為 LiOH、Li2CO3、C2H3Li5O2、LiNO3等）和鈦源（一般為TiO2）混合均勻，然后在一定溫度、氣體條件下高溫煅燒一定時間得到前驅體材料，再用酸洗即得到鋰離子篩。固相法的缺點是能耗大、易造成污染，制得的產物雜質含量高、易出現形貌不規則、顆粒尺寸不可控以及嚴重的團聚現象，影響所得產物的性能[22]。

層狀Li2TiO3的固相制備研究已久，Onodera等[23]首先以LiOH和TiO2為原料通過固相反應制備出Li2TiO3，發現酸洗后的產物H2TiO3具有一定的鋰離子吸附性能，進而開始引起其他研究者的重視。1991年日本通產省工業技術院東北工業試驗所[24]將固相法制備的H2TiO3置于pH=8.5的含鋰溶液提鋰，通過分析上層水清液中的金屬離子濃度，得出H2TiO3對不同金屬離子的分配系數，發現該材料對鋰有很好的選擇性。Chitrakar等[15]以TiO2和Li2CO3為鈦源和鋰源，通過固相反應制備H2TiO3，在pH=6.5的酸性條件下，鋰離子篩的提鋰量可以達到32.6mg/g，優于同等條件下其它的錳系鋰離子篩。我國對鈦系鋰離子篩的研究始于學者閆樹旺等[25]，他們以金紅石型TiO2為原料，通過高溫固相反應得到鋰離子篩前軀體，然后用鹽酸溶液酸洗制得二氧化鈦鋰離子塞，對鋰的吸附容量達29.15 mg/g，而鈦的溶損率則只有0.1%。為了降低鈦原料成本，鐘輝[26-28]和Tang等[29]分別以工業鈦液和低純度的含鈦爐渣為鈦源，制備出可用于提鋰的H2TiO3，飽和吸附容量為分別為28.76mg/g和27.8mg/g。這種由廉價的鈦原料制備鋰離子篩的方法對工業化應用具有非常大的指導意義。考慮到用無機鋰鹽合成的鋰離子篩顆粒容易團聚，從而影響離子篩的提鋰能力[30]，Gu等[31]以C2H3LiO2·2H2O和TiO2為鋰源和鈦源，乙醇作為分散劑，使C2H3LiO2·2H2O熔融再與TiO2充分分散，高溫煅燒后，最終得到平均直徑約為70nm的Li2TiO3顆粒，在pH=10.10的條件下測試，離子篩的鋰吸附容量可達到40.16mg/g。至于尖晶石鋰離子篩H4Ti5O12的提鋰研究及前驅體的固相法合成報道較少。顏輝等[32]采用TiO2與Li2CO3為原料，嚴格控制二者的配比，并在不同高溫條件下發生固相合成反應，生成鋰離子篩前體Li4Ti5O12，再用鹽酸酸洗得到鋰離子篩H4Ti5O12，發現其在pH=10.0的鋰濃度為5g/L的LiOH和LiCl混合溶液液中，飽和吸附容量可達到32.29 mg/g。

2.2 液相法

液相法是將反應物置于水中或溶劑中直接合成目標產物或者前驅體進而得到目標產物。常用的液相方法有水熱法和溶膠凝膠法。

2.2.1 水熱法

水熱法通常是反應物在水或有機溶劑的水熱釜中，在特定的溫度下（一般不高于250℃），原料發生物理化學變化生成目標產物。溶劑熱法制備離子篩材料有以下優點:反應過程中材料合成溫度低、內部受熱均勻、反應較快；制得的目標產物形貌好、含雜質少、顆粒粒徑一般較小、不易團聚。Zhang等[33]以TiO2為鈦源，先做如下預處理得到納米級TiO2:TiO2與NaOH溶液混合超聲，然后在175℃下水熱反應48h，鹽酸清洗后，然后用無水乙醇作分散劑烘干。最后再將得到的納米級TiO2和Li2CO3按化學配比在900℃下焙燒24h得到Li2TiO3，再用鹽酸酸洗得到H2TiO3。將離子篩置于鋰離子濃度為69.41mg/L，pH=9.19的緩沖體系中做提鋰吸附，發現該材料具有非常高的鋰鈉、鋰鉀、鋰鎂和鋰鈣的分離比，其分離系數可達到664.32、45369.51、813.98和3294.69。水熱法合成材料往往受實驗條件限制，不同的實驗環境（如反應溫度、反應時間、原料成分等）往往導致合成的產物物理化學性能有差異。為了合成結晶性良好的 Li2TiO3，Wang等[30]以TiO2、Li2CO3和四丁銨 （TBA） 等為原料先制備出Li2TiO3，再加熱轉化成為β-Li2TiO3，酸化后得到鋰離子篩H2TiO3，在2g/L的LiOH溶液中，吸鋰量最高可達到76.7mg/g，這在目前已有的文獻報道中，是鋰離子篩吸附容量最高的。與此同時，水熱法制備尖晶石結構的Li4Ti5O12應用于離子篩研究也有不錯的進展。Li等[34]以C12H28O4Ti和CH3COOLi為鈦源和鋰源，以聚苯乙烯為硬模板，通過水熱反應制備出三維大孔-介孔鋰離子篩3DM-H4Ti5O12，在0.05mol/L的LiOH溶液中進行提鋰研究，一天后提鋰容量達到5.51 mmol/g（38.24mg/g）。Moazeni等[35]則通過兩步水熱反應合成了Li4Ti5O12，第一步先以TiO2、NaOH等為原料水熱合成前驅體沉淀物，再酸洗得到納米鈦管（TNT）；第二步再以TNT和NaOH等為原料反應生成Li4Ti5O12，酸洗得到直徑在100nm以下的納米管狀H4Ti5O12，在pH=9.17的鋰濃度為0.5mol/L的LiCl-NH3H2O-NH4Cl緩沖溶液中，得到其飽和吸附容量約為39.43 mg/g，體現出不俗的吸鋰性能。

2.2.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是以液體試劑為原料，并混合均勻，經過水解或聚合反應，使反應物分子量變大變成溶膠，經過加熱等過程逐漸使溶膠變成凝膠，最后干燥焙燒得到目標產物。溶膠凝膠法制備鈦系鋰離子篩一般選用有機鋰源和鈦源在特定溶劑中混合交聯形成凝膠，然后在特定溫度下煅燒制成前驅體材料，最后酸洗即可得到鋰離子篩。用溶膠凝膠法制備Li4Ti5O12[36]、Li2TiO3[37,38]很早就受到人們的關注，而且制備出來的材料顆粒比較均勻、不易團聚，表現出優秀的電化學性能，但是利用溶膠凝膠法制備鈦系鋰離子篩并將其應用于離子篩的研究報道則是近年才開展進行的。董殿權等[21]首先以 Ti(OC4H9）4、CH3COOLi為原料，檸檬酸為絡合劑，制成混合干凝膠，然后在750℃下焙燒24h得到Li4Ti5O12，用鹽酸酸洗得到Li+抽出率為81.5%，鈦的溶損率在4.2%以下的鋰離子篩H4Ti5O12，在0.1mol/L的LiOH溶液中進行提鋰研究，得到鋰離子篩的飽和吸附容量為42.30mg/g，優于固相法制備的離子篩性能。陳念[39]也以Ti(OC4H9)4、CH3COOLi為原料，通過改變原料配比制備出層狀Li2TiO3，酸洗得到離子篩，發現其具有較高的Li+選擇性，經過多次循環使用后，對 Li的飽和交換吸附量保持在18.62mg/g，Ti4+溶損率在 0.02%以下。為增加離子篩的吸附表面積，提高離子篩吸附效率，Zhang等[40]認為減小顆粒粒徑可以增大離子篩比表面積，進而提高吸附效率。他以CH3COOLi和Ti(OC4H9)4為鋰源和鈦源，利用凝膠溶膠法，在650℃下合成出了粒徑為60～80nm的Li2TiO3納米材料，然后在70℃的條件下用0.25mol/L鹽酸酸洗，鋰的洗脫率達到78.9%，如圖2所示。Li等[41]則巧妙地利用材料復合原理，以PVP為分散劑，LiOH和Ti(SO4)2為鋰源和鈦源，利用溶膠凝膠法，在500℃下燒結得到Li4Ti5O12微球，再通過水熱反應和炭球復合得到核-殼結構的C@Li4Ti5O12。這種材料有著極高的比表面積201.74 m2/g，在pH=13的溶液中吸附效率極高，2h后即達到飽和吸附容量28.46mg/g。

圖2 溶膠凝膠法在不同溫度下合成Li2TiO3粉末以及脫鋰Li2TiO3SEM示意圖(a)500℃，(b)650℃，(c)800℃，(d)650℃，-脫出[40]Fig.2 SEM images ofLi2TiO3powders synthesized by the sol-gel process and calcined at various temperatures and Li+-extracted Li2TiO3(a)500℃，(b)650℃，(c)800℃，(d)650℃，Li+-extracted[40]

2.3 模板法

傳統的固相法工藝簡單，但是合成的固體粉體顆粒較大且不均勻，因而會影響其作為鋰離子篩的提鋰效率以及循環使用性能。因此一些研究人員為了提升鈦系鋰離子篩顆粒的比表面積以及材料的合成均勻性，通過制備孔狀結構的模板，以模板為原料載體再結合固相、水熱、溶膠凝膠等制備方法，合成出離子篩前驅體，然后除去模板，制得顆粒粒徑更小，大小更為均勻的鋰離子篩材料。鄭建國等[42]運用模板法將化學性質穩定的鋯離子摻入尖晶石鈦酸鋰結構中，以改善鈦酸鋰的提鋰性能及穩定性，他以甲基丙烯酸己酯（MMA）為模板原料，通過乳液聚合技術制備出粒徑大約100nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球模板，進而制備出Li4Ti5-xZrxO12前驅體，0.2mol/L鹽酸酸洗得到Li+脫除率為 87.26%的鋰離子篩H4Ti5-xZrxO12，在Li+濃度為0.05mol/L的LiCl-LiOH體系當中進行提鋰實驗，測得飽和鋰交換容量為50.61mg/g，達到理論值的79.7%。為了提高層狀H2TiO3的提鋰性能，提高提鋰效率，Xu等[43]則以PS為硬模板，LiNO3和[Ti(OC2)3CH3]4為鋰源和鈦源，制備出了層狀多孔結構的Li2TiO3材料，如圖3所示。在強堿性條件下，離子篩吸鋰容量可達76.3mg/g，并顯示出良好的循環穩定性。另外，董殿權等先以聚苯乙烯(PS)微球為模板，通過溶膠凝膠法制備出三維有序大孔材料3DOMLi4Ti5O12，酸洗得到鋰離子篩LiTi-H，測得其大孔直徑約90 nm，而且酸穩定性好，對Li+的飽和交換容量達56.70mg/g[44]。又以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 為模板，LiAc2H2O和Ti(OC4H9)4為鋰源和鈦源，用溶膠凝膠法制備出了三維有序孔狀結構Li4Ti5O12，制成的鋰離子篩在80℃的條件下，對鋰的飽和交換容量也高達56.81mg/g[45]，顯示出模板法制備的三維結構離子篩對材料提鋰能力及效率的提升。

圖3 SEM圖 (a)無孔Li2TiO3(bare-LTO)， (b)三維多孔Li2TiO3(porous-LTO)， (c)無孔H2TiO3型鋰離子篩 (bare-HTO)， (d)三維多孔H2TiO3型鋰離子篩 (porous-HTO)[43]Fig.3 SEM images of(a)bare Li2TiO3(bare-LTO)， (b)three-dimensional porous Li2TiO3(porous-LTO)， (c)bare H2TiO3-type LIS(bare-HTO)，and (d)three-dimensionalporous H2TiO3-type LIS(porous-HTO) [43]

綜上，鋰離子篩前驅體的制備方法，各有優劣:普通固相反應工藝簡單，易操作，制備的鋰離子篩一般粒徑較大，且大小不均勻，鋰離子篩提鋰容量較之其他相對較差，保持了不錯的循環性。液相法制備的鋰離子篩材料結構比較精細，提鋰容量相對較高，循環性能好，但需要用比較昂貴的有機鈦源，并且反應是在液體條件下進行，有大量的有機輔助試劑，工藝復雜，不易實現規模化應用，而且工藝比較難控制，制備的離子篩吸鋰性能差異較大，往往需要反復嘗試工藝。模板法得到的離子篩性能是所有方法里面最優的，由于該種方法往往可以制得顆粒均勻且比表面積大的材料，對材料的吸鋰效率有明顯的提高，但是模板法對模板的規格和品質要求比較高，所以選用功能性模板，好用易去除，結合溶膠凝膠法等，從而制得性能更好的鋰離子篩。

3 鋰離子篩應用研究進展

雖然鈦系鋰離子篩吸附提鋰有著眾多優點，并且已經取得了不錯的研究進展，但由于粉體本身固有的流動性和滲透性差[46]，要將鈦系鋰離子篩應用于實際的鹽湖提鋰工業當中，仍然面臨著許多問題。例如現在鋰離子篩使用的多是粉末，若將其直接投入鹵水體系進行提鋰作業，粉體在循環過濾過程中回收率低，損耗大，回收成本高，不利于工業化的實際應用。因此，需要將粉體加工處理，減少在循環過程中的損耗。常用的鋰離子篩成型方法有造粒法、發泡法和成膜法。

3.1 造粒法

造粒法是最常用的離子篩粉末成型方法，通過粘結劑將離子篩粉末制成塊狀或粒裝，然后將其用于鹽湖提鋰當中。造粒技術應用于錳系鋰離子篩的研究比較廣泛，常用的造粒劑或粘結劑有珪膠、水玻璃、聚氯乙稀 (PVC)等[8]，而關于鈦系鋰離子篩造粒成型的研究報道相對較少。劉文濤等[47]以二甲基甲酰胺（DMF） 為溶劑，先溶解一定量的聚氯乙烯，再加入鋰離子篩前驅體Li1.5Ti1.625O4，加入水鋰離子篩前驅體顆粒，如圖4所示。通過研究不同PVC含量對顆粒強度的影響，發現在PVC含量為15%時，顆粒強度可達99%。以0.5mol/L鹽酸酸洗制得鋰離子篩顆粒，發現鋰的浸出量可達98%。將Li+質量濃度為11.62mg/L的石油咸水作為鋰提取原液，發現該顆粒狀鋰離子篩的鋰交換容量可達11.83mg/g，相比較造粒前26.4mg/g的交換容量有一些差距。陳自正等[48]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP） 為粘結劑，Li2TiO3粉末為吸附劑，制成了粒狀離子篩，經過優化試驗，制成的離子篩的鋰吸附容量為26.6mg/g，雖然吸附容量較高，但粉體脫落嚴重，吸附劑強度不高，容易破裂，穩定性不及其他造粒材料。綜上，鈦系鋰離子篩造粒后基本可以達到預想的降低粉體的損耗，但是材料的提鋰性能和穩定性尚需進一步研究。

3.2 發泡法

圖4 15%PVC的Li1.5Ti1.625O4顆粒狀前驅體示意圖 [47]Fig.4 Photograph of the Granular Precursor Li1.5Ti1.625O4with 15%PVC[47]

發泡法是另一種非常有效的粉末成型方法，通過輔助發泡材料，將離子篩制成機械性能好的塊狀材料，進而應用于鹽湖提鋰工業當中。Lawrence等[49]以親水性聚乙烯醇（PVA） 為發泡劑，溶于水后，加入酸洗過的Li2TiO3攪拌均勻后，在低溫條件冷凍干燥，制得多孔泡沫材料HTO/PVA，如圖5所示。經實驗發現，該復合材料與純粉體相比，最大提鋰容量約為純粉體材料的94%，動力學過程的擬合發現，復合材料的提鋰效率與粉體相比僅降低了8%，將該材料用于海水提鋰（鋰含量約為7mg/L），提鋰容量可達14.01mg/g。四川大學張理元等[50,51]則以堇青石基泡沫陶瓷為發泡材料，將該泡沫陶瓷、CH3COOLi和Ti(OC4H9)4等混合制成溶膠-凝膠，最后燒制成泡沫狀的H2TiO3離子篩，將其放置在0.50g/L(pH=13.86)的Li+溶液中進行提鋰研究，發現其提鋰容量可達34.87mg/g，他還發現吸附劑對高濃度的Li+不具有富集的能力，而對低濃度的Li+具有富集的能力，當Li+初始液的濃度為0.1g/L時，最高可以富集26.55倍。離子篩的發泡成型可以在離子篩合成后進行發泡，也可用發泡劑為模板，直接在模板上合成離子篩，發泡后離子篩的提鋰容量有所減少，但是卻使離子篩的循環使用變得簡單，但還需在循環性能上多做研究，提高其循環效率。

圖5（a）復合材料HTO/PVA，純PVA和HTO粉末的光學照片（b）純PVA泡沫的SEM圖（c）200%HTO/PVA泡沫SEM圖（插圖:低倍鏡）（d）HTO/PVA的EDX圖（插圖:Ti map）[49]Fig.5（a）Optical images of composite HTO/PVA，pure PVA and HTO powder（b）SEM image of（b）pure PVA foam（c）200 wt%HTO/PVA foam（insets:lower magnification）and（d）EDXspectrum of HTO/PVA（inset:Ti map）[49]

3.3 成膜法

成膜法也是一種簡單可行的離子篩粉末成型方法，該方法將有一定強度和粘性的成膜劑與離子篩粉末混合制成薄膜結構，再用于鹽湖提鋰。成膜可以增加鹽湖鹵水和吸附材料的接觸面積，降低Li+擴散到鋰離子篩內部的擴散阻力，提升提鋰效率。膜成型的載體主要有PVC、聚諷、聚偏氟乙稀、多孔陶瓷等[52]。不過，目前錳系離子篩的成膜研究報道比較多，而關于鈦系鋰離子篩的成膜應用比較少見。Aya Umeno等[53]用DMF溶解PVC作為成膜劑，尖晶石錳酸鋰作為離子篩，制成了PVC含量為20%的離子篩膜體，在海水中對Li+的平衡吸附容量可達2.30mmol/L（15.96mg/g）。為了提高膜體的提鋰效率，Chung等[54]將鋰離子篩粉體加入到自己制備的聚砜膜/無紡布/拭凈紙制成的復合膜容器內，密封后用鹽酸酸洗24 h（洗脫率99.5%)后最終制得復合膜提鋰容器，該復合膜用于海水提鋰，一天后即達到提鋰平衡容量。王盼[55]分別以PVC、PVDF（聚偏氟乙烯)、PS（聚砜） 和PES（聚醚砜） 為成膜劑，以Li1.6Mn1.6O4為鋰離子篩前驅體，混合均勻后制成鋰離子篩前驅體膜，固化后用0.5 mol/L HCl處理，制得鋰離子篩膜。將他們用于鹽湖提鋰，發現PVC-鋰離子篩膜吸附容量大（0.16mol/m2），吸附速率快（3h達到平衡），效果好，而其他體系的鋰離子篩膜則容量較低或是鋰離子篩粉體脫落嚴重。綜上，可以看出成膜會降低離子篩的提鋰效率和容量，同時由于膜體往往比較薄，造成破損和粉體脫落嚴重，而且易污染、拆洗不方便，因此，將其應用于鈦系離子篩的成型還需解決上述問題。

綜上，前面介紹到的方法都具備了一定的工業化應用可能性，但是每種方法各有不足，造粒法簡單有效，但提鋰容量和效率較低；發泡法提鋰量高，但技術復雜，發泡劑可選擇性少；成膜法提鋰效率好，但是膜體較薄，強度小，循環使用可操作性不強。而且上述方法均存在離子篩粉體易脫落的情況。因此仍需研究者深入研究，找到改進方法，或者提出其他更適宜的方法以實現鈦系鋰離子篩應用于鹽湖提鋰工業的研究。

4 展望

鈦系鋰離子篩作為一種新型的鋰離子吸附劑，具有提鋰容量高、選擇性好、循環使用性好等優點，對于多離子混合鹽湖體系或高鎂鋁比鹽湖體系有著較好的鋰分離效率。盡管如此，由于鈦系離子篩的研究起步較晚，仍有許多問題值得科學家和研究者們進行深入的研究:1）鈦系鋰離子篩的提鋰機理說法眾多，各有依據，仍沒有一套可以完全使人信服的機理解釋提鋰過程；2）鈦系離子篩造粒、成型過程探究，做到保證提鋰容量、效率和可應用性相結合；3）目前鹽湖提鋰研究重點是高鎂鋁比條件下，傳統方法分離效果差。離子篩吸附有一定的可實用性，利用離子篩的安全綠色性，開發低污染環保的提鋰工藝。總之，鹽湖作為鋰資源的重要來源，在未來鋰工業的發展中有著非常重要的作用。利用鋰離子篩吸附劑尤其是鈦系鋰離子篩吸附提鋰在鋰工業生產中，發揮著越來越重要的價值。未來，將有更多的研究方向關注于鹽湖提鋰的研究。同時，我們在專注于鹽湖提鋰的開發研究中，也應注意與之相關的副產品的開發研究，綜合利用鹽湖資源，實現可持續發展。