聚合物與福爾馬肼濁度標準溶液的量值差異比較

孟嬌然 石瑋 丁敏/上海市計量測試技術研究院

0 引言

濁度是水質監測的一項重要指標，用來衡量水體的渾濁程度[1]。在各類水體中可能含有大量不同粒徑的分散固體顆粒，若分散顆粒足夠大或者足夠重，它們會很快沉降在液體底部；而一些小的分散顆粒由于溶液的流動或者其本身是膠體，它們的沉降速度非常緩慢或者幾乎不沉降，這些顆粒就會造成溶液的渾濁。由于病菌、細菌等容易附著在懸浮顆粒上，這些懸浮顆粒也會干擾水體的殺菌效果，因此濁度值較高的飲用水存在導致消化道疾病的風險。而湖泊河流的濁度升高則會降低光照深度，抑制水中生物的生長。因此，各類水體濁度的檢測至關重要。

在ISO 7027:2016《水質——濁度的測量》中規定，采用光學儀器定量測量濁度的方法包括兩種：檢測低濁度水（如飲用水）時，可采用光散射法；檢測高濁度水（如工業廢水）時，可采用光衰減法[2]。根據測量方式的不同，濁度的測量單位也有不同的表示，如福爾馬肼光散射單位（FNU）、福爾馬肼光衰減單位（FAU）、福爾馬肼濁度單位（FTU）和光散射濁度單位（NTU）等。這些單位的定義均依賴于福爾馬肼濁度標準溶液。根據ISO 7027:2016的規定，該標準溶液可由硫酸肼和六亞甲基四胺以特定比例混合，經聚合反應得到。

除福爾馬肼濁度標準溶液外，目前市場上也有商業化的聚合物濁度標準溶液可用于濁度計的校準[3]。此溶液多為聚苯乙烯小球的懸浮液。在ISO 7027：2016和美國EPA 180.1-1993標準中，也對此類標準溶液的使用進行了規定[2,4]。

本文將市售聚合物小球的濁度標準溶液與福爾馬肼國家濁度標準物質的量值進行了對比，旨在比較兩者在不同濁度計上的性能差異，供化學計量和測量人員參考。

1 實驗方法及討論

1.1 福爾馬肼與聚合物濁度標準溶液在不同濁度計上的測試結果比較

為了測試福爾馬肼濁度標準溶液和聚合物濁度標準溶液在不同濁度計上的性能差異，實驗室購買濁度標準值分別為 10.2 NTU、20 NTU、195 NTU、389 NTU和794 NTU的系列聚合物濁度標準溶液，將該系列溶液分別在9個生產廠商共計14個不同型號的臺式或便攜式濁度計上進行檢測，所用濁度計均經檢定合格，得到各個測量點的測試結果如表1所示。

根據表1結果可以看出，不同儀器對聚合物濁度溶液的檢測結果有很大的差異。該差異在低濁度測量點并不顯著，但當濁度值大于200 NTU時，部分儀器得到的測量值明顯偏低，偏差最大儀器的測量值僅達到標準值的25%。

為了進一步比較聚合物濁度標準溶液和福爾馬肼濁度標準溶液之間的差異，采用福爾馬肼有證標準物質[GBW(E)130112和GBW(E)130113]稀釋配制了和聚合物同樣濃度的標準溶液，并在同一臺濁度計上進行了測試。根據測試結果，計算出各個測量點上聚合物與福爾馬肼測量值的相對差值，并于圖1中進行表示。由圖1可以看出，對大多數型號的儀器來說，聚合物濁度溶液在儀器上的測量值通常比福爾馬肼的測量值偏低。在低濁度點（10 NTU、20 NTU）附近，兩種溶液的測試結果相對比較接近，兩者之間的差異大多在10%以內。而在高濁度點（200 NTU、400 NTU 和 800 NTU）附近，兩種溶液在不同型號儀器上的測試結果產生了較大的差異。一部分型號的儀器對兩種標準溶液的測量差異在20%以內，而另一部分儀器對兩種溶液的測量差異隨著濁度值的升高明顯增大，當濁度值達到800 NTU時，其差異可達到60%～70%。在所有測試的14種型號的濁度計中，僅型號A的濁度計可較好地適用于兩種溶液的檢測。同時由表1的數據也可以看出，相對于其他型號的儀器，該型號濁度計對聚合物溶液的測量值與其證書給出的標準值最為接近。

表1 聚合物濁度標準溶液在不同型號濁度計上的測量值

圖1 聚合物和福爾馬肼濁度標準溶液在不同型號濁度計上的測試結果差異

1.2 聚合物與福爾馬肼濁度標準溶液的稀釋特性

為了考察聚合物濁度溶液的稀釋特性，將標準值為4 000 NTU的聚合物濁度溶液和福爾馬肼濁度標準溶液分別進行了不同比例的稀釋，并采用型號A的濁度計對稀釋后的溶液進行測試。結果如圖2所示。可以看出，相比于稀釋線性良好的福爾馬肼溶液，聚合物濁度溶液的稀釋曲線發生了彎折，尤其是在高濁度部分的曲線彎折較為明顯，這使得聚合物濁度溶液稀釋后的濁度值并不能根據稀釋比例計算得出。因此，在使用福爾馬肼濁度標準溶液時可將濃溶液按比例稀釋至特定的濃度，而聚合物濁度溶液則并不適合稀釋使用。

圖2 聚合物和福爾馬肼濁度標準溶液的稀釋曲線

1.3 結果討論

濁度的測量是根據水體中懸浮顆粒的散射或衰減程度進行定量表征的，這些懸浮顆粒物在微觀上的大小、形狀、粒徑分布的差異均會造成散射光和透射光的變化[5-6]。由于不同濁度計在設計原理上各有特點，因此兩種標準溶液中微觀顆粒物的差異會導致其在不同儀器上的檢測結果不同。目前大部分濁度計參考的測量標準為ISO 7072：2016或美國的EPA 180.1-1993，這兩個標準對入射光的光源要求并不一致。ISO 7027：2016中規定要采用 830 ～890 nm的紅外光源，以減少水體色度對濁度檢測造成的影響，而EPA 180.1-1993中則規定光源需采用鎢燈。此外，ISO 7027：2016中規定，當水體濁度低于40 NTU時，應采用光散射法對濁度進行檢測，而當濁度值大于40 NTU時，應采用光衰減法對濁度進行檢測。因此，為了要擴展濁度計的測量范圍，在設計儀器過程中，不僅要對散射光進行檢測，還需要檢測透射光或者是其他角度的散射光來進行濁度值的輔助計算。所以不同濁度計在光源及光路設計上的差異，導致儀器對福爾馬肼和聚合物顆粒的濁度檢測產生不一樣的結果。根據現行的標準要求，濁度量值應溯源至福爾馬肼濁度標準溶液。目前各廠商均需按照福爾馬肼濁度溶液對儀器進行調整，因此不同型號的濁度計對福爾馬肼的測試結果均可保持相對一致，而對聚合物濁度溶液的測試結果則產生了較大偏差。

福爾馬肼濁度標準溶液作為濁度量值的溯源標準，雖然可在一定程度上保證濁度量值的一致性，但其同樣存在不易保存、使用過程易沉降等缺點。再加上合成福爾馬肼的原料之一硫酸肼具有致癌性，因此人們希望能夠采用有效的替代物來代替福爾馬肼。商業化的聚苯乙烯微球由于其合成過程粒徑大小及分布可控性好，懸浮液分散性優，因此在ISO 7027：2016及EPA 180.1-1993標準中也被認定為次級濁度標準物質。然而，根據市售的聚合物濁度標準溶液在各濁度計上的檢測結果來看，聚合物濁度標準溶液并不能完全取代福爾馬肼標準物質。根據聚合物標準溶液提供的證書顯示，該標準溶液可溯源至NIST編號為1690和1691的有證標準物質。這兩個標準物質均為NIST的聚苯乙烯顆粒的標準物質，其量值僅與顆粒的平均粒徑有關，與濁度量值并無關聯。因此聚合物濁度標準溶液的量值仍需要通過一臺量值準確的濁度計進行確定。

2 結語

聚合物濁度標準溶液由于其分散性和穩定性均優于福爾馬肼溶液，可適用于濁度計的內部日常質控及期間核查，但其標稱濁度值無法適用于市場上的全部濁度計，同時也不能像福爾馬肼濁度標準溶液一樣稀釋使用。由于聚合物濁度標準溶液的濁度量值缺乏有效溯源，因此不能作為濁度計的溯源標準，在實際運用中應注意使用場合，避免對實驗結果造成影響。