相圖分析在二元鉬合金中的應用

魏春肖，陳杉杉,范榮奎，謝永華

(1.成都聯虹鉬業有限公司，四川 成都 610100) (2.廈門金鷺特種合金有限公司，福建 廈門 361021)

0 引 言

鉬屬于難熔金屬，其熔點高達2 622 ℃,使其在將近1 000 ℃的高溫下仍具有較高的強度及抗蠕變能力，但使用溫度超過1 000 ℃后,出現再結晶，形成粗大的等軸晶組織，高溫強韌性急劇下降，同時再結晶過程中氧、氮等雜質原子由于在基體中的溶解度極小，大量地向晶界擴散聚集，并生成脆性化合物，導致了純鉬的“再結晶脆性”，嚴重限制了鉬的適用范圍。

通過鉬基體合金化，改善鉬的高溫韌性、延展性、強度、硬度等性能，可進一步提高鉬制品使用溫度和使用壽命。元素固溶強化是鉬制品強化的主要方法之一。根據不同的行業，對鉬制品性能的要求不同，強化元素各有特點。例如，電子管柵極要求韌性，需要高延伸率鉬絲，通過添加少量Co退火后，延展率可達18%；Mo-W合金可提升其熔點、高溫耐熱度，具有優異的高溫穩定性能，Mo-(30%～50%)W可應用于煉鋅攪拌棒；利用Mo-Zr合金高溫抗氧化性，可應用于熔煉玻璃電極[1-6]。本文通過分析鉬合金二元相圖，了解不同元素不同溫度下在鉬基體中的存在狀態，對于深入理解各元素強韌化機制，開發出性能優異、成本相對低廉的鉬合金具有指導意義。

1 鉬合金相圖及強化機理

相圖是分析合金性能變化和加工工藝的重要方法，展現了材料中各類相的演變過程和相變條件，提高對相變過程的認識，進而對材料的組分和性能加以控制，得到預計的材料性能。分析相圖可以了解材料宏觀缺陷的微觀機理，對解決材料研制和生產中的實際問題有重要幫助，在生產實踐中具有重大的指導意義。

本文通過分析Mo基合金中添加Fe、Cr、W、Zr和Ti5個元素的二元相圖，根據合金不同比例成分在不同溫度下對應的組織，進而可以預測合金中組織的形成及變化，結合實際強化效果研究其對鉬合金室溫性能和高溫性能的影響機理，為Mo基材料性能的精細化設計提供新的理論思路。

Mo的固溶強化機理如圖1和圖2所示，主要有兩種：一是處于位錯堆積處的雜質原子降低了晶格的彈性不完善性，降低了整體內能，進而需要更高的再結晶激活能，提高了再結晶溫度，此主要為溶質元素與鉬基體尺寸因子絕對值相差不大且溶質元素含量較少時固溶強化方式；二是當溶質元素與鉬基體尺寸因子絕對值相差較大時，溶質元素造成了晶格畸變，阻礙位錯的交叉滑移，起到強化作用。

圖1 雜質原子通過降低晶格彈性不完善性固溶強化機理示意圖

在不同溫度時，鉬合金固溶強化的作用方式也不同，隨溫度升高，作用方式變化如下：在0.4～0.7 T熔點溫度范圍，主要是通過固溶在鉬基體中的元素原子對位錯的影響和彌散分布的第二相，通過釘扎晶界和占據再結晶形核位置實現組織強化；在0.7 T熔點溫度以上，主要以提高金屬晶格中原子間鍵合力獲得超高溫工作強度。[1]

2 晶格畸變強化和第二相強化

2.1 Mo-Ti、Mo-Zr

Ti相對于Mo的尺寸因子為+4.4，所以由圖3可以看出在882 ℃以上時，β-Ti與Mo均為體心立方結構，形成連續固溶體。理論上隨著Ti含量增加，由第一種機制起主要強化作用，轉變為兩種機制共同起強化作用，因此鉬鈦合金的抗拉強度應在雙體心立方含量范圍內隨之單調增加。

圖3 Mo-Ti二元相圖

實際產品中，Mo-Ti合金的強度并非隨著Ti含量的增加而增加。中南大學范景蓮[7-8]等人研究表明在Ti含量為0%～1%范圍內時，隨Ti含量增加，抗拉強度先增加后降低，在0.8%Ti時，達到最大值。根據相圖，Mo基中可固溶β-Ti，但Ti的活性極強，容易與O結合，而Ti在Mo中擴散速度很慢，這點S.Barzilai等[9]模擬計算Mo-Ti二元相圖已經提出。這種低溫段擴散速度極慢的特性， 導致Ti的添加量越多， 局部富集就造成Mo基中存在熔點低的TiMo2、TiMo4等金屬間化合物越集中，當>0.8%Ti局部富集第二相尺寸過大，則惡化合金性能，抗拉強度降低。Mo-Ti是遵循合金固溶強化機理，進一步強化需要控制第二相顆粒的大小和分布。

圖4為Mo-Zr二元相圖[6]，但是關于中間相Mo2Zr形成范圍，尚未達成共識，Perez等人實驗數據顯示中間相Mo2Zr形成范圍很窄，不過兩者區別主要在Zr含量為30%～40%時，由于鉬合金化過程中Zr的含量很少，此區別可以忽略[10-11]。由相圖可以看出，Zr在Mo中溶解度很低，在1 000 ℃以上才會有>1%的溶解度，并且擴散速度慢，固溶的Zr多集中在晶內位錯密度高的區域，導致了固溶的不均勻性，這點與Ti的固溶性能比較相似，大部分Zr難以溶解到鉬基體中，而是形成ZrO2的形式分布在晶界附近。

圖4 Mo-Zr二元相圖

雖然低溫階段，Zr的溶解度很小，但由于Zr與Mo之間大的尺寸因子，固溶進基體中的Zr原子周圍形成了強烈的晶格畸變應力場,進而阻礙位錯移動。因此，少量的Zr可起到比較明顯的固溶強化作用。同時隨著Zr含量提高，高溫燒結階段固溶進去的Zr，冷卻過程中彌散析出形成第二相Mo2Zr(37%Mo)共晶體，第二相可以通過釘扎晶界細化晶粒，此時彌散強化和細晶強化機理共同起作用[12]。同時利用Zr易于凈化晶界上的O，形成第二相ZrO2，因此可以改善低溫脆性和通過彌散分布的第二相阻礙晶界遷移，減緩晶粒粗化過程，進而改善鉬“高溫軟化”的弱點，提高高溫性能。

2.2 Mo-Fe [13-14]

目前鉬合金中Fe元素的影響鮮有研究，因為少量Fe急劇降低Mo合金熔點。從圖5 Mo-Fe二元相圖可以看出，1 611 ℃時發生包晶反應，生成比鉬熔點低得多的包晶體，降低鉬的熱強度，因此大多數制品中將Fe作為異相雜質處理。由于制備鉬粉過程中冶煉和還原階段或多或少均會殘留部分Fe元素，雖然1 600 ℃燒結時存在微量Fe元素的揮發，但殘余的微量Fe仍然起到一定的作用。

圖5 Mo-Fe二元相圖

Fe相對于Mo的尺寸因子絕對值為9%，且這限制了Fe在Mo中的溶解度。從圖5 Mo-Fe相圖中可知，隨著溫度的下降，Fe與Mo先后生成兩種金屬間化合物，分別為脆性相FeMo和復雜立方結構相Mo6Fe7[1]，因此為了防止形成對鉬性能產生不利影響的金屬間化合物，鉬中Fe含量應低于0.3%。通過組織強化改善鉬合金高溫強度時，彌散第二相起主要作用，由于Fe不像Ti、Zr和O元素有強的親和力，因此不能形成大量彌散分布的第二相，以固溶體強化為主。

2.3 Mo-Cr

圖6為M.Venkatraman[15]提出的Mo-Cr二元相圖，可以看出Mo、Cr可以形成連續固溶體，在全體溫度和成分范圍內均未形成金屬間第二相化合物，但圖中在12.5%Mo、1 820 ℃出現了固液相線的極小值點，關于這一點是否存在還未形成定論，主流觀點認為實驗過程中Mo、Cr元素不純，生成低熔點化合物所致[16]。圖7為低溫階段Mo、Cr互溶情況[17]，可以看出室溫時平衡狀態下Mo、Cr為完全互不溶體，西安交通大學張月等[18]利用機械合金化制備出了非平衡態的Mo-Cr超飽和固溶體。這就限制了Cr在Mo合金化過程中的應用，高溫階段固溶在Mo基體中Cr通過晶格畸變雖然對強化具有一定效果，但由于高溫強化主要依賴于第二相的彌散強化，因此強化效果不理想，合金冷卻到室溫時由于Mo、Cr為完全互不溶，進而導致Cr在晶界大量析出，惡化合金的室溫性能。

圖6 Mo-Cr二元相圖

圖7 Mo-Cr低溫區域二元相圖

3 增強固溶體晶體晶格鍵合力

鉬合金在0.7 T熔點以上溫度使用時，影響其強度的主要因素為位錯的攀移，位錯攀移激活能與自擴散激活能有關[1],因此可以通過大量固溶，增強固溶體晶體晶格鍵合力，提高自擴散激活能，改善鉬合金高溫性能。這條強化途徑上，要求添加的元素熔點比Mo高、對鉬合金的加工性能影響小、由于添加量大應考慮成本問題，因此W應為該途徑最具潛力的元素。

圖8 Mo-W二元相圖[19]

W為體心立方結構，相對于Mo的尺寸因子很小為+0.06，P.E.A.Turchi[20]和H.R.Gong[21]等人研究表明Mo-W固溶所需生成熱很小，可以忽略不計，且僅僅在極低的溫度才具有相位分離的趨勢，H.R.Gong還通過密度泛函數計算發現Mo、W電子結構十分相似，相互作用很小；因在Mo、W表面應變速率不同，會對功函數有輕微影響。由圖8 Mo-W二元相圖可以看出，二者在固液相溫度范圍內完全連續無限固溶，且鉬合金熔點隨W含量單調線性增加。因此從理論上來說，Mo-W合金可以提高鉬基體的晶體晶格鍵合力，提高高溫強度，但由于W極差的加工性能，大量固溶W必定會對鉬合金的加工性能產生影響，因此鉬合金中W的含量應該以鉬合金高溫性能和加工性能要求綜合決定。研究表明，Mo-W系合金W含量<10%時，提高抗拉強度5%，強化作用不明顯；30%>W≥20%時，晶粒細化，塑性變形抗力增加；≥30%時，合金變形困難。

4 結 論

(1)隨著鉬應用領域的拓展，對鉬的使用性能要求越來越高，鉬的合金化是改善鉬室溫使用性能和提高高溫使用性能最有效的途徑之一，通過對元素的相圖分析，根據使用溫度和強化效果,鉬合金強化機理可以有三條途徑。

(2)通過晶格畸變或第二相阻礙位錯的交叉滑移,使組織強化。Ti、Zr這兩種元素均可固溶到鉬基體中，且由于和O的親和力，可以凈化晶界富集的氧同時形成彌散第二相，改善室溫脆性并通過兩種機理強化組織，且隨元素含量增加會以第二相彌散強化和細晶強化為主，強化效果提高，但元素含量過高時，會吸附更多的氧，在晶界富集脆性相，惡化合金加工性能。

(3)Fe元素只能以固溶到鉬基體引起晶格畸變，強化組織，其強化效果與固溶度有關。

(4)提高晶體晶格鍵合力，增加自擴散激活能，通過阻礙位錯攀移改善高溫強度。Mo-W在固液相溫度范圍內完全連續無限固溶，且鉬合金熔點隨W含量單調線性增加；添加微量W，強度增加受晶格鍵合力影響，提升效果不明顯。