系列鉬酸銨合成工藝的研究

徐志昌，張 萍

(清華大學核能與新能源設計研究院，北京 100091)

1 問題的提出

改革開放40年來，我國的鉬酸銨工業取得了飛速的發展。不僅品種齊全，有二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨、八鉬酸銨、十二鉬酸銨5種產品，而且它們的產量已經走上工業化規模。統計表明，2000年我國的鉬酸銨產量高達1.1萬t，其中半數企業處于半停產狀態；半數依賴產品延伸得以發展。究其原因，諸產品的質量，在生產工藝及產品表征方面的標準化、重現性、穩定性等以及生產成本的高昂、環境保護的嚴苛等方面的因素相互牽制，明顯影響了系列鉬酸銨產品的順利發展，形勢十分嚴峻。鉬酸銨產品生產的提質增效，亟待解決。

為了規范鉬酸銨產品的生產，本文收集、整理了系列鉬酸銨的X-衍射譜圖及掃描電子顯微照片。結果發現，四鉬酸銨不僅與系列鉬酸銨結構分析的規律相沖突，而且，也符合質子比的測量結果。因此，別具一格的十鉬酸銨，就應運而生了。

我國系列鉬酸銨產品[1-23]的制備工藝大致有：蒸發法、熱解法、萃取法及酸化法等。蒸發法應用于制備二鉬酸銨及七鉬酸銨。酸化法應用于制備八鉬酸銨、十鉬酸銨及十二鉬酸銨等產品。研究發現，雖然系列鉬酸銨的合成方法不同，但是機理相通。這就是，質子化與去質子化的全過程構成了系列鉬酸銨的合成機理。

系列鉬酸銨產品的合成，不僅涉及溶液的絡合物化學，而且涉及晶體化學的范疇。已經知道，溶液絡合物化學所確定的鉬酸銨產品是七鉬酸銨與八鉬酸銨。它們的質子比分別是1.14和1.50。晶體化學所確定的鉬酸銨產品比溶液化學確定的增加了二鉬酸銨、十鉬酸銨及十二鉬酸銨。它們的質子比分別是1.00、1.78、1.83。后者，使得質子化范疇得以延伸。這是因為，晶體化學比溶液化學更加符合點陣理論與密堆積原理。

2 研究方法

2.1 系列鉬酸銨縮合數的研究

為了尋求系列鉬酸銨的制備工藝所應遵循的規律，圖1(a)以質子比，μH+、圖1(b)以pH值為自變量，鉬酸根的縮合數，NH+為應變量，繪制了自變量與應變量之間的趨勢線。

根據圖1(a)縮合數-質子比的趨勢線，可以對系列鉬酸銨列出5種合成反應式(C-4-1)、(C-4-2)、(C-5)。它們分別闡明了二鉬酸銨、七鉬酸銨、八鉬酸銨、四鉬酸銨、十鉬酸銨及十二鉬酸銨等產品的質子化的合成機理。因為系列鉬酸根的縮合數，NH+不僅影響到化學比(μNH4+)、(μo2-)，而且影響到分子量及鉬含量。圖2(a)、圖2(b)分別闡明了自變量、鉬酸根縮合數、NH+與應變量、μNH4+、μO2-之間的變化趨勢線。圖3(a)、圖3(b)分別表明了縮合數與應變量、分子量/M、鉬含量(ηMo/%)之間的變化趨勢線。

2.2 系列鉬酸銨產品的X-衍射譜圖及掃描電子顯微照片的研究

本文收集、整理了典型的系列鉬酸銨產品的X-衍射譜圖及掃描電子顯微照片。圖4是有代表性的鉬酸銨晶體產品的X-衍射譜圖。其中：圖4(a)-二鉬酸銨、圖4(b)-十鉬酸銨、圖4(c)-七鉬酸銨、圖4(d)-十二鉬酸。圖6是典型的鉬酸銨晶體的掃描電子顯微照片。其中：圖)6(a)-七鉬酸銨、圖6(b)-八鉬酸銨、圖6(c)-十鉬酸銨、圖6(d)-十二鉬酸銨晶體的掃描電子顯微照片。

2.3 質子比的測量

質子比的測量，不僅涉及溶液內鉬濃度的測量，而且涉及質子濃度的測量。通常采用容量滴定法測定質子濃度，可以滿足相對誤差的要求；但是，采用比色法測量溶液鉬濃度，稀釋倍數巨大，相對誤差，難以滿足要求。這就不僅要有嚴謹的操作，而且要對物料平衡進行監控，以校對比色測量的結果。

3 研究結果

3.1 質子化與去質子化反應機理

作者認為，質子化理論揭示了系列鉬酸銨合成的科學本質。所謂系列鉬酸銨的質子化，實際是指鉬酸根中的負氧離子，從無機酸、質子源中獲得質子，完成質子化反應，然后，縮合并釋放出水分子的去質子化過程。質子與鉬酸根，實際是質子給予體和質子的接受體雙方。在縮合過程中，單體鉬酸根經由質子化反應而縮合，形成系列鉬酸根；即質子首先結合鉬酸根中氧原子，完成質子化反應，然后經由去質子化而釋放水分子。因此，系列鉬酸根的形成，實際是鉬酸根，或者系列前驅體鉬酸根，經由質子化及去質子化，完成系列鉬酸根的縮合過程。

3.2 系列鉬酸銨的質子化反應式

表1是根據上述化學反應式及部分試驗結果獲得的合成系列鉬酸銨的化學計量及試驗數據。表1中，μH+及pH數據系依據文獻報道及作者的實驗結果。

3.3 質子比、溶液pH值決定鉬酸根的縮合數

圖1(a)及圖1(b)分別是系列鉬酸根的縮合數，NH+,依賴于變量，溶液質子比、pH值的關系曲線。前者，縮合數與質子比呈近似正比關系；后者，縮合數與溶液pH呈反比關系。這是因為，溶液的質子比與pH值之間存在負對數的內在聯系。因此，合成系列鉬酸銨的關鍵和基礎是質子比及溶液pH值。二者遙相呼應。

按照質子化理論，四鉬酸銨的合成反應式，應當如反應式(C-4-1)所示。該反應式表明，對應該縮合數的質子比=1.50。這不僅有悖于作者的實測結果，而且有悖于X-衍射譜圖。十鉬酸銨合成反應式(C-4-2)的可靠性無可置疑。

表1 合成系列鉬酸銨的化學計量及試驗數據

與圖1趨勢線相應的對數回歸方程式是(E-1)。該方程式表明，鉬酸根縮合數與質子比μH+的自然對數成正比關系。

NH+=3.3092+13.074lnμH+R2=0.8708

(E-1)

圖1 系列鉬酸根的縮合數與溶液質子比及pH之間的關系曲線

3.4 分子量及鉬含量隨著縮合數而上升的關系

縮合反應式表明，系列鉬酸銨的分子量及鉬含量，隨著縮合數的上升而上升。圖2(a)、圖2(b)分別表示了系列鉬酸銨的分子量及鉬含量隨著鉬酸根縮合數的增加而增加的趨勢線。很顯然，質子化導致系列鉬酸銨晶體中的氧離子比及銨離子比的下

降。最終導致系列鉬酸銨的分子量及鉬含量的上升。

圖2(a)表明，系列鉬酸銨的分子量隨著縮合數的上升而上升的關系，基本符合線性方程式。其中，相關系數的平方，R2=0.9719。

M=54.12NH+R2=0.9719

(E-2)

圖2 分子量、鉬含量隨著縮合數二增加的關系

3.5 銨離子比及氧離子比隨著縮合數而下降的關系

圖3(a)、圖3(b)分別代表了系列鉬酸銨晶體中銨離子及氧離子比隨著縮合數的增加而降低的關系。由圖可見，銨離子及氧離子比隨著縮合數的上升而下降。但是，其中縮合數大于八鉬酸銨以后，它們的降低速率顯著加快。八鉬酸銨是銨、氧離子比降低的重要拐點。因此，從金屬鉬粉末冶金的需要看，采用酸化法生產十鉬酸銨，以作為粉末冶金的最佳原料，既經濟又合理。

圖3 銨離子比及氧離子比隨著縮合數的增加而下降的曲線

3.6 X-衍射譜圖與系列鉬酸銨的結構分析

眾所周知，X-射線晶體衍射譜圖，不僅能夠做成分析(組成元素及含量)，而且能夠做物相分析。對于系列鉬酸銨粉晶而言，利用X-射線在晶體中的射線應進行結合分析，判斷晶體的晶面、面間距、對稱性等，十分有效。通常，在X-射線譜圖中，晶面數越多，越精細，出現譜峰的位置越高。現已查明，與七鉬酸銨相比，十鉬酸按的X-射線譜圖，很明顯譜峰數明顯增多，譜峰的高度更高。這充分表明，四鉬酸銨的X-射線譜圖應當排序在七鉬酸銨的后面，即十鉬酸銨。

很顯然，按照系列鉬酸銨的排序，四鉬酸銨的X-衍射譜圖在譜峰數目及多樣性方面是遠遠超過七鉬酸銨的。如果人們能夠獲得八鉬酸銨的X-衍射譜圖，那么就有充分理由相信，十鉬酸銨的X-衍射譜圖，預期會比八鉬酸銨的衍射譜圖，更加絢麗多彩。

圖4 系列鉬酸根隨著合成質子比的分布曲線

3.7 七鉬酸銨是合成規則鉬酸銨的優良前驅體

絡合物化學告訴我們，鉬酸銨溶液，隨著質子比的逐步增加，或者pH值的降低，將依次縮合為七鉬酸銨(μH+=1.14)與八鉬酸銨(μH+=1.50)。圖5是學術界公認的關于系列鉬酸根隨著質子比的分布曲線。由5圖可見，質子比等于1.14與1.50條件下，系列鉬酸根,將分別縮合為七鉬酸根((NH4)6Mo7O24)及八鉬酸根((NH4)4Mo8O26)。

圖5 七鉬酸根(Mo7O246-)與八鉬酸根(Mo8O264-)的結構

圖6是七鉬酸根(Mo7O246-)與八鉬酸根(Mo8O264-)的結構示意圖。由圖6可見，七鉬酸根呈現不規則的平面結構；八鉬酸根呈現規則的立體結構。七鉬酸銨與八鉬酸銨晶體結構涇渭分明。八鉬酸銨的結構規則，呈現直線棱邊、直角晶角、矩形晶面。八鉬酸銨、十鉬酸銨及十二鉬酸銨所具有的結構優勢，依次遞增，五彩繽紛。其中，選擇十鉬酸銨為粉末冶金的最佳原料，毋庸置疑。

反應式(C-6)表明，選擇七鉬酸銨作為規則型系列鉬酸銨的最佳前驅體，無可厚非。該反應式的質子比為0.50，對比反應式(C-1)可知，完成反應式(C-6),需要補充的質子比為1.00。這不僅減少了酸耗，即降低了質子比(μH+=0.5)，而且減少了質子化與去質子化的反應過程及時間。

反應式(C-6)、(C-7)、(C-8)分別是采用七鉬酸銨為合成八鉬酸銨、十鉬酸銨及十二鉬酸銨的前驅體所遵循的反應式。表2列舉了它們的質子比變化情況。表1結果表明，它們的質子比，分別降低到以鉬酸銨為前驅體時的三分之一。由此可見，采用七鉬酸銨為規則鉬酸銨合成的前驅體，它們的質子比降低到單鉬酸銨的三分之一。酸耗陡降，經濟合理，凈化性能優，有利于環保。

(C-7)

(C-7)

表2 七鉬酸銨為合成規則鉬酸銨晶體的前驅體的質子比

3.8 系列鉬酸銨晶體的SEM分析

圖6是兩類系列鉬酸銨晶體的SEM照片，它們分別是:6(a)-7-MSA、6(b)-8-MSA 、6(c)-10-MSA、6(d)-12-MSA 等的掃描電子顯微照片。照片表明，二次電子圖像不僅與晶體組成有關，而且與晶體表面凸凹結構有關。縮合數等于七的鉬酸銨晶體形狀為無規則型；表面凹陷處，所產生的二次電子被四周樣品截獲，接受的點陣較少，圖像偏暗。縮合數為8、10、12的鉬酸銨晶體表面，表面突出，晶體棱邊、晶角、尖峰等產生二次電子較多，圖像偏亮。

圖6 系列鉬酸銨的SEM照片

4 結 論

根據系列鉬酸根的縮合數與合成質子比之間的正比關系，或者系列鉬酸根與溶液pH之間的反比關系，可以獲得以下結論：

(1) 質子化與去質子化的合成機理質子化反應機理反映了系列鉬酸銨的合成過程。系列鉬酸銨的合成，無論采用何種原料為前驅體，合成體系所提供的質子與合成原料接受質子。它們組成了質子給予體與接收體的雙方，這就是縮合反應的出發點。氫離子為質子給予體，前驅體為質子接受體。質子化反應的同時，形成縮聚物及水分子，再經由去質子化反應，釋放水分子。質子化與去質子化的全過程反映了系列鉬酸銨合成反應的全過程。

(2) 七鉬酸銨的晶型為無定型晶體；八鉬酸銨、十鉬酸銨，特別是十二鉬酸銨的晶型為規則型晶體結構。晶型的規則性隨著縮合數增加。選擇十鉬酸銨為粉末冶金的最佳原料，毫無疑問。選擇七鉬酸銨為合成八鉬酸銨、十鉬酸銨及十二鉬酸銨的前驅體，其酸耗僅僅是單體原料的三分之一。經濟合理，利于環保，提質增效。

(3)本文不僅直接證明了十鉬酸銨的客觀存在，而且獲得了X-衍射譜圖及掃描電子顯微照片的間接證明。結果證明，質子比，μH+=1.78及pH=2.20合成條件下，久負盛名的四鉬酸銨，應當是正大光明的十鉬酸銨。