層間陽離子對蒙脫石凝膠性能的影響

(中國地質大學(北京)材料科學與工程學院, 北京100083)

蒙脫石是含少量堿金屬和堿土金屬的層狀水鋁硅酸鹽礦物，其晶體呈典型的2∶1層狀黏土礦物結構，即由2層硅氧四面體和1層鋁氧八面體組成。在晶體構造層間含水及一些交換陽離子[1]。蒙脫石顆粒細小，約0.2～2 μm[2]。

蒙脫石具有典型的陽離子交換能力。當它們吸收水分后可以膨脹并超過原體積的幾倍[3]。蒙脫石凝膠是通過蒙脫石深加工制備的、可以在水溶液中形成假塑性流體的黏稠性膠體，其獨特的層狀硅酸鹽結構使其具有高度的親水性，可以在水溶液中高度分散形成空間網狀結構，自由水變成束縛水，自身的黏度提升，因此具有優良的觸變性、流變性、懸浮性、吸附性等性能[4]。

蒙脫石的用途非常廣泛，如造紙、橡膠、化妝品的填充劑，油墨、油性和水性涂料的流變助劑，動物飼料防霉劑， 石油脫色劑，石油裂化催化劑載體，地質、石油、頁巖氣鉆探用泥漿助劑，冶金用粘合劑以及醫藥制劑等[5]，因此被人們稱之為萬能土。

已有的對蒙脫石凝膠性能的研究中， 大多集中于對蒙脫石的復合改性或如何改進凝膠制備工藝。 例如， 孫紅娟等[6]發現層間陽離子的半徑越小、 電荷數越大， 其離子水化能就越大， 蒙脫石的膨脹容隨水化能的增大而增大； 郟夢子等[7]發現了制得高黏度無機凝膠的原料配比； Bailey等[8]通過添加少量二氧化硅顆粒顯著改變了懸濁液系統中的能流變性。 Choo等[9]研究了溶液pH對蒙脫石懸浮液的影響。

本文中以不同產地的4種蒙脫石樣品為原料， 以鋰、 鈉、 鎂、 鋁、 鐵不同電荷數的金屬陽離子置換蒙脫石層間的鈣離子， 分別獲得鋰基、 鈉基、 鈣基、 鎂基、 鋁基和鐵基蒙脫石； 研究層間金屬陽離子的種類和電荷數對蒙脫石結構、 形貌、 Zeta電位、 分散狀態的影響， 探討其對凝膠性能的影響規律。

1 實驗

1.1 試劑與原料

實驗試劑有：碳酸鈉，北京化工廠；碳酸鋰，西隴化工股份有限公司；五水堿式碳酸鎂，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鋁，北京化工廠；氯化鐵，北京益利精細化學品有限公司。試劑均為分析純。

蒙脫石原礦樣品(記為Mt)產地如表1所示。蒙脫石原料樣品的XRD圖譜如圖1所示。蒙脫石的礦物組分、層間距d(001)值、類型、每100 g蒙脫石的陽離子交換量等參數如表2所示。綜上可知4個Mt樣品均為鈣基蒙脫石，所含雜質主要為石英、方石英、鈉長石、方解石4種，蒙脫石含量均在90%以上。

表1 蒙脫石原礦樣品產地

圖1 蒙脫石原料樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Mt raw material samples

1.2 不同層間陽離子蒙脫石的制備

將60 ℃烘干24 h后的Mt加入蒸餾水中， 水化分散8 h， 充分攪拌10 min后去除雜質， 按照Mt中CEC含量的1.5倍分別加入不同金屬陽離子以置換Ca2+， 制備出含不同層間陽離子的Mt樣品： 1#Mt-M、 2#Mt-M、3#Mt-M和4#Mt-M。 其中， M分別為Li+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+、 Al3+、 Fe3+。

表2 蒙脫石原料樣品參數

1.3 不同層間陽離子蒙脫石的表征

1)XRD表征。采用布魯克科學儀器香港有限公司的D8 Advance X射線衍射儀對各樣品進行表征。Cu靶、步寬0.02 °、電壓60 kV，X射線波長λ為0.154 nm，掃描范圍為3～70 °。

2)SEM表征。采用日本電子公司的JSM-6 700F掃描電鏡對各樣品進行表征。電壓20 kV，測試前樣品作噴金處理。

3)Zeta電位表征。稱取樣品各0.01 g，分別加入10 mL蒸餾水，超聲振蕩10 min，得到測試樣品。采用英國馬爾文儀器有限公司的Zetasizer Nano ZS90納米粒度和Zeta電位儀測試各樣品。樣品溫度為25 ℃，樣品池可拋棄折疊毛細管樣品池 (DTS1070)。

4)黏度表征。按《GB/T 5005—2010鉆井液材料規范》[10]制備不同層間陽離子的蒙脫石測試樣品。采用上海精天電子儀器有限公司的NDJ-8S數顯旋轉黏度計測試各樣品。

5)顯微鏡表征。取黏度測試中的樣品各10 mL，各用滴管取一滴在載玻片上，蓋上蓋玻片，制成顯微樣品。采用日本奧林巴斯有限公司的偏光顯微鏡BX51-1對各樣品進行表征。

2 結果與分析

2.1 不同層間陽離子蒙脫石的XRD圖譜

不同層間陽離子的Mt樣品的層間距d(001)值如表3所示。

表3 不同層間陽離子的Mt樣品的層間距

含不同層間陽離子的Mt樣品的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可以看出，層間陽離子影響蒙脫石的層間距d(001)值， 從而改變了其結構。 其中， 層間為1價陽離子的Mt-Li、Mt-Na的層間距最小；層間為2價陽離子的Mt-Ca、Mt-Mg的層間距最大；層間為3價陽離子的Mt-Fe、Mt-Al的層間距居中。由此可知，蒙脫石的層間距隨層間陽離子電荷數的增加呈先增加后降低的趨勢。

a 1#Mtb 2#Mtc 3#Mtd 4#Mt圖2 含不同層間陽離子的Mt 的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Mt with different interlayer cations

層間金屬陽離子的半徑小、價態高，其離子水化能就越大，金屬離子的水合半徑越大，蒙脫石的層間距就越大。6種陽離子的離子半徑、水合離子半徑如表4所示[11-12]。

表4 6種陽離子的離子半徑和水合離子半徑

由表4可知，6種層間金屬陽離子水合離子半徑從大到小的順序為

Al3+>Fe3+>Mg2+>Ca2+>Li+>Na+，

(1)

因此6種層間陽離子蒙脫石的層間距大小順序應為

d(001)-Al>d(001)-Fe>d(001)-Mg>d(001)-Ca>d(001)-Li>d(001)-Na，

(2)

而實驗結果則為

d(001)-Ca>d(001)-Mg>d(001)-Al>d(001)-Fe>d(001)-Na>d(001)-Li。

(3)

從以下2個方面分析式(3)產生的原因：

1)不同價態層間陽離子的比較。選取2價離子(Mg2+、Ca2+)和3價離子(Al3+、Fe3+)進行比較。他們的水合離子半徑數值相近，但3價離子Al3+、Fe3+的半徑明顯小于2價Mg2+、Ca2+的半徑，表明Al3+、Fe3+的靜電引力作用遠大于Mg2+、Ca2+，導致層間距出現d(001)-M2+>d(001)-M3+。

2)相同價態層間陽離子的比較。相同價態的2種陽離子的水化離子半徑差異不大，但同價態2種離子的半徑差異卻很明顯，Li+、Mg2+的離子半徑均較Na+、Ca2+小很多，故Li+、Mg2+對片層的靜電引力作用遠大于Na+、Ca2+。所以在相同價態且水和離子半徑相差不大時，靜電引力影響了層間距，故有了d(001)-Na>d(001)-Li和d(001)-Ca>d(001)-Mg的結果。而Al3+和Fe3+的離子半徑相當，2種離子對片層的靜電引力相當，此時取決于水和離子半徑的貢獻，因而d(001)-Al>d(001)-Fe。

綜上所述，高價態且離子半徑小的層間陽離子對水合離子半徑有大的貢獻，水合離子半徑與層間距正相關；同時，價態數高、半徑小的陽離子對蒙脫石片層的靜電引力大，對片層的束縛作用力強，水化膨脹能力差，蒙脫石的層間距小，因此，蒙脫石的層間距與層間陽離子的價態數負相關，與離子半徑正相關。蒙脫石的層間距是水化離子半徑和靜電引力這2種因素共同作用的結果。

2.2 不同層間陽離子蒙脫石的SEM圖像

不同層間陽離子的Mt的SEM圖像如圖3所示，反映了不同層間陽離子對蒙脫石形貌的影響。

由圖3可知，不同層間陽離子的Mt顆粒片層的分散程度有別。圖3a、3b中的1價層間陽離子的Mt片層堆積較為松散，有很多Mt片剝離，且片層未完全沿同一方向堆積；圖3c、3d中的2價層間陽離子的Mt片層堆積稍微緊密，有一些Mt片剝離，且Mt片層大部分沿同一方向堆積；圖3e、3f中的3價層間陽離子的Mt片層堆積很緊密，幾乎只有Mt顆粒的剝離，且蒙脫石片層堆積方向一致。Mt片層堆積由松散到緊密排序為

Li+>Na+>Mg2+>Ca2+>Al3+>Fe3+。

(4)

該結果與靜電吸引力分析一致，層間陽離子電荷數越大，靜電吸引力越強，蒙脫石片層堆積越緊密，越難以剝離分散。

2.3 不同層間陽離子蒙脫石的Zeta電位

測試4類樣品的表面電性，不同層間陽離子Mt的Zeta電位如表5所示。

a Na+b Li+c Ca2+d Mg2+e Al3+e Fe3+圖3 不同層間陽離子的Mt的SEM圖像Fig.3 SEM images of Mt with deferent interlayer cations

表5 不同層間陽離子蒙脫石的Zeta電位

由表5可知，層間陽離子對Mt的Zeta電位有明顯的影響。Mt-Na、Mt-Li和Mt-Fe具有較大的電位絕對值，均較Mt-Ca有明顯提升；Mt-Al的Zeta電位絕對值處于中間；Mt-Mg、Mt-Ca的Zeta電位絕對值的Zeta電位絕對值相當，均較小。對應懸浮液的穩定性順序為

Mt-Li>Mt-Na>Mt-Fe>Mt-Al>Mt-Mg>Mt-Ca。

(5)

2.4 不同層間陽離子蒙脫石的黏度

不同層間離子Mt的黏度如表6所示。黏度反映了其溶液的凝膠性能。

表6 不同層間陽離子蒙脫石的黏度

由表6可以看出， 6種層間金屬陽離子對4種不同Mt樣品的懸浮液黏度有明顯的影響。 層間金屬陽離子電荷數越大， 黏度越小； 同樣電荷數時， 金屬陽離子的半徑越小黏度越大， 懸浮液黏度大小順序為：

Mt-Li>Mt-Na>Mt-Mg>Mt-Ca>Mt-Al>Mt-Fe，

(6)

其中： Mt-Na、 Mt-Li的黏度最大，平均黏度分別42.54、 165.3 mPa·s； 2價的Mt-Ca和Mt-Mg、 3價的Mt-Al和Mt-Fe黏度卻非常小， 僅為1.2～1.5 mPa·s。

層間金屬陽離子電荷數越小，其與蒙脫石片層靜電吸引力越小，蒙脫石片層在水中更易于剝離成納米片，形成“卡房式”的網格結構，黏度值增大；相同電荷數的金屬陽離子其水合能力越強，蒙脫石在水中膨脹性能越好，越容易使蒙脫石片層剝離，致使黏度越大；Zeta電位絕對值越大，蒙脫石懸浮液越穩定，懸浮液的凝膠性能越好。由此可知，層間金屬陽離子的電荷數和金屬離子的水合半徑是影響蒙脫石的凝膠性能的2大主要因素。

2.5 不同層間陽離子蒙脫石的SEM圖像

不同層間陽離子蒙脫石懸浮液的SEM圖像如圖4所示，反映了Mt顆粒在水中的大小和分散狀態。

a Na+b Li+c Ca2+d Mg2+e Al3+f Fe3+圖4 不同層間陽離子的Mt懸浮液的SEM圖像Fig.4 SEM images of Mt suspension with different interlayer cations

由圖4可知層間陽離子同樣影響蒙脫石在水中的分散性能。 Mt-Li、 Mt-Na的懸浮液中蒙脫石的粒徑明顯小于其他4種， 每個細小顆粒松散地均勻分散在水中； Mt-Mg、 Mt-Al和Mt-Fe懸浮液中的粒徑均遠大于Mt-Li和Mt-Na， 這3種蒙脫石相對易于聚集； Mt-Mg、 Mt-Al和Mt-Fe的懸浮液中蒙脫石顆粒邊緣的清晰程度順次降低， 表明顆粒緊密程度逐漸降低， 分散性逐漸升高； Mt-Ca雖比Mt-Mg、 Mt-Al和Mt-Fe顆粒小， 但顆粒界面清晰、 獨立， 懸浮性差。

3 結果與討論

蒙脫石晶格內廣泛存在著異價類質同像置換，形成層間負電荷，邊緣斷鍵形成正電荷。當蒙脫石分散在水中后，水滲透到片層之間，促使蒙脫石層膨脹、剝離并形成納米片，分散的蒙脫石片的端面和平面通過靜電作用形成“卡房式”三維空間結構，形成凝膠體系[13]。圖5為不同層間陽離子的Mt在水中的分散過程。

由圖5a可知，1價層間陽離子與蒙脫石片的靜電吸引力較小，在水中的蒙脫石水化后迅速膨脹，且膨脹倍率高，片層易發生剝離；在片層剝離后，由于1價層間陽離子的蒙脫石具有較大的Zeta電位，顆粒之間不易團聚，蒙脫石片具有較好的分散性，同時蒙脫石片層面與端面之間具有較大的靜電吸引力，使蒙脫石片易搭接成“卡房式”結構，形成凝膠，因此1價層間陽離子的蒙脫石具有較大的黏度和較好的凝膠性能。

由圖5b可知，2價層間陽離子與蒙脫石片的靜電吸引力略大，蒙脫石顆粒水化膨脹能力差，只能低倍率膨脹，剝離困難。同時，由于2價層間陽離子的蒙脫石具有較小的Zeta電位，蒙脫石顆粒間容易發生團聚，難以均勻分散和形成“卡房式”結構，因此2價層間陽離子的蒙脫石黏度很小，凝膠性能差。

由圖5c可知，3價層間陽離子與蒙脫石片的靜電吸引力較大，蒙脫石顆粒水化膨脹能力很差，蒙脫石片剝離程度很低，在水中幾乎以蒙脫石顆粒形態存在；雖然3價層間陽離子的蒙脫石的Zeta電位較2價層間陽離子的蒙脫石值高，但由于該蒙脫石難以剝離成納米片，無法形成“卡房式”結構，因此3價陽離子的蒙脫石黏度仍很小，凝膠性能差。

綜上所述，蒙脫石懸浮液中的層間陽離子電荷越強，顆粒間靜電吸引力越強，滑動層厚度越小，顆粒分散性越差[14]。蒙脫石的Zeta電位是蒙脫石顆粒表面的負電荷與陽離子共同作用的結果，Zeta電位的絕對值越大，說明蒙脫石分散性越好。

a 1價(Li+、Na+)b 2價(Mg2+、Ca2+)c 3價(Al3+、Fe3+)圖5 不同層間陽離子的Mt在水中的分散過程Fig.5 Dispersion process of monovalent interlayer cations of Mt in water

4 結論

以4種不同產地的蒙脫石原礦為原料，制備了不同價態6種金屬層間陽離子的蒙脫石及其懸浮液，發現層間陽離子對蒙脫石的結構、形貌、Zeta電位、分散狀態和凝膠性能都會產生影響，各影響因素之間也有相互作用。主要結論有：

1)蒙脫石原料產地對蒙脫石的凝膠性能的影響不大；

2)層間陽離子價態數越小，水合離子半徑越大，Zeta電位值越大，蒙脫石懸浮液的分散性越好、黏度越大，凝膠性能越好。

3)對于同價態的陽離子，水合離子半徑越大，凝膠性能越好。