KH570原位改性納米SiO2球狀顆粒的制備及疏水效果評價

(中國石油大學勝利學院機械與控制工程學院， 山東東營257061)

納米SiO2作為一種重要的無機材料，具有小尺寸效應和表面界面效應，同時具有高磁阻性和低熱導性，在高分子材料中應用可提升耐用性和理化性能[1-4]。由于納米SiO2表面富含羥基， 不能很好地分散在非極性的聚合物基材料中，因此，對其進行表面疏水改性具有重要意義[5-8]。

納米SiO2的改性方法有很多種，例如機械混合法、 酯化法、表面活性劑法、硅烷偶聯劑法[9]。其中硅烷偶聯劑法操作便捷，性能穩定，它與無機納米粒子之間除了范德華力、氫鍵等相互作用外，還有化學鍵等作用，對納米材料的疏水改性卓有成效[10-11]。Zhou等[12]用溶膠-凝膠法合成了二氧化硅氣凝膠，用三甲基氯硅烷作為改性劑，這種修飾使得二氧化硅的水接觸角變大，紅外光譜顯示有Si—CH3鍵的振動，熱重分析表明500 ℃時二氧化硅氣凝膠在空氣中穩定。武江紅等[13]以正硅酸乙酯(TEOS)為原料采用溶膠-凝膠法制備了納米二氧化硅懸浮液，分別用KH560和KH570改性后，納米二氧化硅的分散性變好且疏水性明顯增強。

偶聯劑法雖然被普遍采用，但大部分研究利用偶聯劑自身先水解再與納米SiO2進行化學反應，水解過程中反應產物會發生自縮合，阻礙了水解產物與納米粉體表面羥基的作用， 偶聯效能降低[14]， 因此亟待開辟新方法。針對以上問題，為了獲得最佳疏水改性效果，最大程度減少顆粒團聚，本文中利用改進的St?ber法合成納米SiO2，用有機溶劑置換醇水混合液，采用脫醇縮合原理，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)作為改性劑對其進行原位改性，進一步表征紅外光譜、掃描電鏡和粒度分布情況，優化改性工藝條件，評價產物疏水效果，得到了性能穩定、分散均勻、疏水性好的球狀納米SiO2，為其在聚合物基材料中的應用奠定了基礎。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

主要儀器有Nicolet6700型傅立葉變換紅外光譜儀、S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡、5810r型高速離心機、DZX-1型真空干燥箱、Mastersizer 2000激光粒度儀、DF-101S型集熱式磁力攪拌水浴鍋。

試劑包括正硅酸乙酯(AR)、氨水(AR)、無水乙醇(AR)、KH570(AR)、冰醋酸(AR)、pH試紙等。

1.2 步驟

利用改進的St?ber法合成納米SiO2，用有機溶劑置換醇水混合液，采用脫醇縮合原理進行原位改性，向體系中逐滴滴加KH570，接通自來水并打開磁力攪拌，在一定溫度下水浴反應數小時，反應完畢后高速離心分離，依次醇洗、水洗膏體數遍，真空干燥、研磨后得白色蓬松的改性納米SiO2粉體，其化學反應過程示意圖如圖1所示。

圖1 硅烷偶聯劑改性納米SiO2示意圖Fig.1 Schematic diagram of modification of nano-SiO2 by silane coupling agent

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 結構表征

采用KBr壓片法對改性前后的納米SiO2粉體進行紅外光譜分析，掃描波數范圍為4 000～400 cm-1；將改性前后的納米SiO2進行洗滌、 固定、 脫水、 干燥及鍍膜等處理之后， 用掃描電鏡對其分散情況、 結構及其表面形貌進行表征； 將制取的改性納米SiO2用乙醇稀釋， 移取1 mL試樣進行粒度分布測試。

1.3.2 親油化度及吸水率計算

親油化度計算： 量取25 mL去離子水置于燒杯中， 稱取1 g上述改性納米SiO2倒入水中， 用甲苯滴定至粉末完全浸潤， 記錄此時甲苯的體積為V(mL)，則親油化度表示為

(1)

式中：α為親油化度，%；V為甲苯體積，mL。

吸水率計算：稱取一定量的改性納米SiO2，灑在干凈的載玻片上，在粉末上逐滴滴加去離子水并攪拌，當粉末團聚時，吸走表面多余的水珠，記錄團聚物的質量，則吸水率表示為

(2)

式中：τ為吸水率，%；m1為改性納米SiO2粉末質量， g；m2為處理后團聚物的質量，g。

1.3.3 分散性測試

以水作極性溶劑， 以甲苯作非極性溶劑， 將改性納米SiO2粉體超聲分散于2種溶劑中， 觀察分散狀態。

1.3.4 沉降實驗

向量筒中添加石蠟液至25 mL刻度，分別稱取0.5 g未改性及改性納米SiO2顆粒灑在石蠟液表面，記錄顆粒在不同時刻從量筒中下降的體積。

1.3.5 潤濕性測試

用壓片機將改性前后的納米SiO2粉末壓成圓片，用精密針管移取5～10 μL水，記錄水滴在圓片表面穩定時所形成的角度作為該點的接觸角。重復測試，取10個座滴的接觸角平均值作為水在該固體表面的接觸角。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2 KH570改性納米SiO2紅外光譜譜圖Fig.2 Infrared spectroscopy of nano-SiO2modified by KH570

2.2 掃描電鏡分析

分別測試了市面購置的未改性納米SiO2及改性納米SiO2的掃描電鏡圖像，表征其外觀形貌和分散程度，其掃描電鏡圖像如圖3所示。

從SEM圖像中可以看出，市面購置的未改性納米SiO2顆粒粒徑由小到大分散不均，團聚現象非常嚴重，成簇狀存在，且顆粒表面不光滑，會極大影響納米效應的發揮。而對由改進St?ber法合成的納米SiO2進行一步原位脫醇縮合改性后，顆粒形貌均勻，呈現規則的球狀分布， 分散性良好，團聚程度較市面購置的納米SiO2大幅減弱，這是由于采用脫醇縮合法改性納米SiO2進程簡便，減少了硅烷偶聯劑的水解、縮合等中間過程，反應一步到位，保證了有機基團的接枝率。同時納米SiO2疏水鏈在有機反應介質中能很好地伸展，阻礙了團聚。該方法制備出的納米SiO2有利于在各類聚合物基材料中的分散，因此對其進行進一步深入研究。

a 市購納米SiO2

b 改性納米SiO2圖3 納米SiO2掃描電鏡圖像Fig.3 SEM images of nano-SiO2

2.3 粒度分析

采用激光粒度分析儀對改性后的納米SiO2的粒度分布進行分析的結果如圖4所示，可以看出改性納米SiO2粒徑約為50 nm，粒度分布較窄，說明制備出的改性納米SiO2粒度比較均勻。

圖4 改性納米SiO2的粒度分布Fig.4 Particle size distribution of modified nano-SiO2

2.4 工藝參數優化

以改性納米SiO2的親油化度及吸水率作為疏水指標，探究最佳的改性劑用量、改性溫度和改性時間等工藝參數。工藝參數對親油化度和吸水率的影響如圖5所示。

2.4.1 改性劑用量

選取改性劑用量依次為10%、20%、40%、60%和80%，分別測試親油化度和吸水率。改性劑用量的影響如圖5a所示。

由圖5a可知，隨改性劑用量的增加，改性納米SiO2的親油化度增大，吸水率減小，濃度超過60%后趨于穩定，此時親油化度為62%，吸水率為28%。濃度在60%范圍內，接枝率隨改性劑用量的增加而增大，用量超過60%后因空間位阻效應導致接枝率變化不明顯，甚至略有減小[15]。綜上所述，KH570對納米SiO2的改性增強了納米SiO2的疏水性，在改性劑濃度為60%時，疏水效果最好。

2.4.2 改性溫度

選取改性溫度依次為40、60、80、100、120 ℃，分別測試親油化度和吸水率，影響結果如圖5b所示。

從圖5b可看出，隨改性溫度的提高，改性后納米SiO2的親油化度增大，吸水率減小，超過100 ℃后趨于穩定，原因是溫度過低時，不能提供充足的能量致使反應不完全；溫度過高時，反應速率急劇提高，反應熱來不及散出，導致顆粒團聚嚴重。綜上所述，在改性溫度為100 ℃時，疏水效果最好。

2.4.3 改性時間

選取改性時間依次為5、 10、 15、 20、 25 h， 分別測試親油化度和吸水率， 影響結果如圖5c所示。 由圖5c可知， 隨改性時間的增加， 改性后納米SiO2的親油化度增大， 吸水率減小， 超過25 h后趨于穩定。 由于改性時間過短時， 有機鏈的接枝不完全， 改性時間過長時， 接枝已達到飽和， 繼續增加時間不僅改性效果不明顯而且造成能源的浪費， 因此， 在改性時間為25 h時， 疏水效果最好。

a 改性劑用量

b 改性溫度

c 改性時間圖5 工藝參數對親油化度和吸水率的影響Fig.5 Influence of technological parameters on oil-wet coefficent and bibulous rate

2.5 疏水效果評價

2.5.1 分散性測試

將改性納米SiO2粉體超聲分散于水及甲苯中，其溶解情況如圖6所示。

圖6a、6b反映了未改性及改性納米SiO2在水中的分散情況，未改性納米SiO2能很好地分散于水中形成均勻的懸浮液，而改性后的納米SiO2難以分散，在水表面形成一層難溶的粉末膜，說明有機基團包裹于納米SiO2表面，使其獲得了良好的疏水性。圖6b、6c反映了改性納米SiO2在水及甲苯中的分散情況，改性后納米SiO2由親水性轉變為疏水性，能較好地被甲苯潤濕，因此通過表面改性能使納米SiO2在甲苯中均勻分散，進而能提高在聚合物基質中的分散性。

圖6 納米SiO2在水和甲苯中的分散情況Fig.6 Dispersion of nano silica in water and toluene

2.5.2 沉降實驗

對改性后的納米SiO2進行在石蠟中的沉降實驗，結果如圖7所示，分別表征了改性劑濃度依次為20%、40%、60%、80%時、不同時間對改性納米SiO2在石蠟中的沉降體積的影響。隨著改性劑濃度的增加，沉降體積減小，沉降速率變慢，在石蠟中的穩定時間增長。其中當KH570濃度為20%時，50 d內納米SiO2的沉降體積為23 mL；當KH570濃度為80%時，50 d內納米SiO2的沉降體積僅為7.5 mL，且最終在石蠟液中穩定時間達一年以上。由此可以得出，隨改性劑濃度的增加，改性納米SiO2能夠逐漸穩定存在于有機介質中。

圖7 納米SiO2在石蠟中的沉降實驗Fig.7 Settlement test of nano-silica in paraffin

2.5.3 潤濕測試

改性前后的接觸角變化能夠直觀地反映表面性質的變化，接觸角越大則表明疏水性越強，測試結果如圖8所示。

a 改性前 b 改性后圖8 改性前后納米SiO2的接觸角Fig.8 Contact angle of unmodified and modified nano-SiO2

潤濕性測試結果表明，水滴在未改性的納米SiO2圓片表面鋪展，此時接觸角為23.1 °，經KH570表面改性后，水滴在改性納米SiO2圓片表面拱起成球形，此時接觸角增加至129.8 °。說明改性納米SiO2表面被有機基團包裹，削弱了納米SiO2的極性，表面能降低，潤濕性由強親水性轉變為強疏水性。另一方面，納米SiO2表面粗糙度由于基團的接枝增加，在一定程度下表面越粗糙，材料疏水性越強[16-17]，因此若將其添加到聚合物基材料中，將能減弱界面間的作用，形成穩定的聚合物-納米復合材料，這對于提高聚合物的機械性能，增強材料使用壽命，擴大在各領域的應用具有重要意義。

3 結論

1)利用硅烷偶聯劑KH570采用脫醇縮合原理原位改性納米SiO2制備出的球狀納米SiO2顆粒，顆粒形態規則，分散均勻，粒度約為50 nm。

2)通過優化工藝參數后得出：最佳改性劑濃度為60%，最佳改性溫度為100 ℃，最佳改性時間為25 h；改性后納米SiO2吸水率能有效減小至28%，親油化度增大至62%。

3)從分散性測試、沉降實驗和潤濕性測試3方面評價了改性納米SiO2的疏水效果。 改性后納米SiO2分散性顯著增強， 在石蠟中的沉降速率變慢， 其中由80%濃度的KH570改性的納米SiO2能穩定存在1年以上， 接觸角由23.1 °增大至129.8 °， 由強親水性轉變為強疏水性。