西北內陸鹽湖盆地土壤重金屬Cr、Hg、As空間分布特征及潛在生態風險評價

高瑞忠,張阿龍,張 生,,賈德彬,,杜丹丹,,秦子元,王喜喜

1 內蒙古農業大學水利與土木建筑工程學院,呼和浩特 010018 2 內蒙古水資源保護與利用重點實驗室,呼和浩特 010018 3 美國歐道明大學,諾福克 23529

土壤既是各種化學離子的歸宿,又是這些離子向水體、大氣和生物傳播的媒介,其中重金屬離子在土壤中具有隱蔽、累積、滯后和不可逆等性質[1],并會抑制植物與微生物的生長和活動,通過食物鏈不斷累積和傳輸而進入人體,威脅人類健康[2],且重金屬污染極難治理,因此,關于重金屬的形成、運動和污染防治成為近年來國內外研究的熱點。大部分學者[3- 10]對土壤重金屬空間分布和生態風險評價的研究集中在工業發達區,側重于利用傳統的統計方法進行數值計算與評價,而對于經濟相對不發達的西北內陸旱區鹽湖盆地的土壤重金屬富集特征、空間分布和潛在生態風險評價等方面的研究卻鮮有報道。鑒于西北旱區的土壤質量與地下水為主的供水水源安全密切相關,本文以吉蘭泰鹽湖盆地為研究對象,揭示西北旱區鹽湖盆地土壤中Cr、Hg、As的富集特征與空間分布規律,采用單因子評價法、內梅羅綜合指數評價法和潛在生態風險評價法進行鹽湖盆地主要重金屬成分的評價,并利用統計相關和主成分分析辨析土壤中重金屬的來源及與其他離子成分的同源性,旨在為西北旱區鹽湖盆地流域社會經濟發展中土壤環境保護、土壤污染治理、土壤環境風險預警、土壤資源合理利用和地下水水源安全開采利用等提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

圖1 研究區地理位置及土壤采樣點圖 Fig.1 Geographic location and soil sampling points of the study area

吉蘭泰鹽湖盆地位于內蒙古阿拉善盟中東部,東南鄰賀蘭山北麓,西北以巴音烏拉山為界,東北與烏蘭布和沙漠相接,西南以騰格里沙漠的東北緣為界,總面積20025 km2,地面高程變化1013—3159 m(圖1)。地貌以基巖山地、山前傾斜平原、臺地、沙地和盆地為主[11]。

吉蘭泰鹽湖盆地地處歐亞大陸腹地,屬典型的大陸性干旱氣候,干旱少雨,蒸發強烈,冬寒夏熱,日照強烈,多年平均降水量108.8 mm,蒸發量2983.3 mm,氣溫8.6℃,相對濕度39.9%,風力4—5級,風速3.03 m/s,日照時數3300 h[12]。植被稀少,屬于荒漠化草原,主要植物為琵琶柴、梭梭、蛇麻黃等旱生植物,生態環境極其敏感和脆弱。

吉蘭泰鹽湖盆地主要行政區劃為吉蘭泰鎮,該區以吉蘭泰鹽湖鹽業及副產品工業為主,包括少量農業、畜牧業和商業等共存的多元化經濟結構。吉蘭泰鹽湖是我國最大的內陸湖鹽生產基地,在全國鹽業生產工業中具有舉足輕重的地位。

1.2 數據來源與處理

1.2.1采樣點布設

按照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166- 1995) 的布點要求,結合盆地的地貌特征和土壤類型,考慮盆地地下水的主要匯流方向,以吉蘭泰鹽湖為中心向四周呈放射狀均勻布設土壤采樣點,共40個(圖1)。

1.2.2樣品采集與測定

對于每個采樣點采用手持GPS定位,分3層采樣,共采集120個代表性樣品。每個采樣點的分層采集深度為表層、50 cm和100 cm,每個樣品重量約為1.0 kg,裝入聚乙烯塑料袋。所有樣品在內蒙古自治區“水資源保護與利用”重點實驗室進行測定,土壤重金屬樣品的分析采用王水-高氯酸(HNO3-HCl-HClO4) 開放式消煮法,空白和標準樣品(GBW08303,國家標準物質研究中心) 同時消解,以確保消解及分析測定的準確度和用于回收率的計算。分析過程中所用試劑均為優級純,Hg和As通過北京普析通用PF6- 2型雙道全自動原子熒光光度計測定,檢出限分別為Hg<10-5mg/kg、As<10-5mg/kg,精密度<1.0%,測試線性范圍>103；Cr通過日立Z- 2700型石墨爐原子吸收分光光度計測定,檢出限為0.004 mg/kg,精密度≤1.0%,樣品殘留≤10-5。為保證分析的準確性,重金屬含量測定全程做空白樣,每個樣品均采用3組平行實驗,取均值作為樣品測定最終量。

土壤六價鉻離子的測定分析采用分光光度法先將土壤通過堿性消解技術消解,土壤pH、電導率與離子分析采用標定好的PH計、電導率儀與離子色譜儀,土壤六價鉻離子的測定分析先將土壤通過堿性消解技術消解,采用分光光度法進行檢測,檢出限0.001 mg/kg。

1.2.3數據處理

常規數理統計分析采用Excel@2010軟件完成,主成分分析和統計相關檢驗分析采用DPS@15.1數據處理系統[13]完成,空間分布圖通過ArcGIS@10.1軟件制作。

1.3 研究方法

1.3.1單因子污染指數法

單因子污染指數法是對土壤中的某一種污染物的污染程度進行評價,是國內外普遍選用的評價方法之一,計算公式為[14]:

(1)

式中,Pi是第i種土壤污染物的環境質量指數；Ci是第i種土壤污染物的實測值,mg/kg；Si是第i種土壤污染物的評價標準值,mg/kg,這里選用內蒙古地區土壤重金屬元素的平均背景值[15]和國家二級土壤標準值[16]。Pi值越大,表示土壤污染越嚴重,以Pi將土壤污染分為未污染(Pi≤1)、輕微污染(1

1.3.2內梅羅綜合指數法

內梅羅(Nemerow)綜合指數法不僅可以反映土壤中各種污染物的平均污染水平,還可以反映最嚴重污染物的平均污染水平,突出了最嚴重污染物給環境造成的危害,計算公式為[17]:

(2)

式中,PN為綜合污染指數；(Ci/Si)max為各污染物中污染指數最大值；(Ci/Si)ave為各污染物中污染指數的算術平均值。依據內梅羅綜合指數可將土壤重金屬污染劃分為安全(PN≤0.7,清潔)、警戒限(0.73.0,土壤受污染已相當嚴重)5個等級。

1.3.3潛在生態風險指數法

采用Hakanson潛在生態風險指數法對重金屬污染進行生態風險評價,該方法以土壤/沉積物中重金屬的元素背景值[15]為基準,結合重金屬的生物毒性(毒性響應因子)、環境效應(污染指數)計算其潛在生態風險系數,評價公式如下[18]:

(3)

1.3.4數理統計分析法

利用土壤重金屬之間、以及與土壤中其他主要離子成分的統計相關性來判斷它們是否具有同樣的來源[21- 24]。當重金屬成分與某離子成分相關系數r<|r0|min時,可接受重金屬成分與該離子成分為獨立的這一假設,排除該離子成分與重金屬成分具有同源性；而r>|r0|min當時,表明重金屬成分與該離子成分為相關序列的假設,它們具有相同或相似的來源,其中：

(4)

式中,|r0|min為重金屬成分與某離子成分之間顯著相關系數的最低值,p為顯著性水平,tp為分布雙側檢驗的臨界值,n為數據個數。

主成分分析是將原來變量重新組合成一組新的互相獨立的幾個綜合變量,這些變量可以盡可能多地反映原來變量的信息,以實現高維數據到低維數據的轉化,進而簡化數據分析的過程[25]。這里通過主成分分析來探究解釋不同土壤層不同重金屬元素的同源性。

2 結果與分析

2.1 土壤中Cr、Hg、As含量統計特征

鹽湖盆地各層土壤重金屬Cr、Hg、As的統計參數結果如表1所示。土壤中的Cr、As在各層均具有較大的標準差,最大值與最小值之間差異懸殊,而均值和中位數近似一致,表明各層測點數據變化較大,但各層之間含量具有相似的分布特征；Hg的各層含量均值和標準差近似一致,而中位數相差較大,表明各層之間數據變化存在一定的差異。變異系數可以表征數據的離散程度[26],變異系數小于16%為弱變異性,變異系數在16%—36%為中等變異性,變異系數大于36%為強變異性[27],土壤中各層的Cr與As屬于中等變異性：而Hg屬于強變異性。由偏度和峰度可大致了解數據偏離正態分布的程度[28],各層土壤Cr、Hg和As的偏度和峰度絕對值均大于0,說明各層的數據分布均為非標準正態分布。各層Cr、Hg、As的最大值均大于內蒙古地區背景值[15],最小值均小于內蒙古地區背景值,表明鹽湖盆地存在Cr、Hg、As的局部超標點或超標區域,而對比國家二級土壤標準值[16],鹽湖盆地的Cr、Hg、As含量均屬于國家標準范圍以內。

表1 研究區域土壤重金屬統計特征分析

2.2 土壤中Cr、Hg、As的空間分布特征

利用ArcGIS 10.1繪制吉蘭泰鹽湖盆地區3層3種土壤重金屬空間分布圖(圖2—4),可以看出,同種元素的不同層對比,總體具有相似的空間分布特征。

不同深度土壤中Cr含量的高值分布區主要位于吉蘭泰鹽湖盆地西北部的巴音烏拉山和烏蘭布和沙漠地區,而且對于土壤100 cm深處,在鹽湖盆地的西南地區也出現Cr含量的高值區；吉蘭泰鹽湖附近含量較高(圖2)。這種分布特征的原因為上游巴音烏拉山丘區有含Cr礦物,季節性河流經過多年雨季溶解且順流而下,形成該區Cr含量的較高分布。

圖2 不同深度Cr的空間分布圖Fig.2 Spatial distribution of Cr in different depth

不同深度土壤中Hg含量變化近乎一致,高值區主要分布在吉蘭泰鹽湖盆地的西南低山臺地地區,在鹽湖盆地的東北地區出現局部高值點；吉蘭泰鹽湖附近土壤中Hg分布含量較低(圖3)。Hg主要分布在圖格力高勒溝和沙爾布爾的溝附近區域,原因是地勢較高的上游低山臺地地區存在含Hg礦物,經過雨水沖刷被帶到溝中,順流而下形成水走鹽流的累積,造成研究區西南部Hg含量較高。還有,該區域被省道218穿過,車流量較大,尾氣中重金屬Hg污染較為嚴重[29],Hg排放到空氣中,最后沉降到該區附近,被雨水沖刷到溝中,導致該區Hg濃度較高[30-33]。

圖3 不同深度Hg的空間分布圖Fig.3 Spatial distribution of Hg in different depth

對于不同深度土壤中的As,土壤深度50 cm以上在吉蘭泰鹽湖附近含量較高,在鹽湖西南地區含量及東北烏蘭布和沙漠地區含量較低,在東南賀蘭山和巴音烏拉山西北部含量較高；在土壤深度100 cm深度處鹽湖處As的含量較低,烏蘭布和沙漠地區含量較高(圖4)。由于該區土壤As元素濃度較高區域主要分布在鹽湖周邊及南北部區域,這是多年蒸發濃縮導致。

圖4 不同深度As的空間分布圖Fig.4 Spatial distribution of As in different depth

總體上,3種重金屬元素在吉蘭泰鹽湖盆地區呈現了明顯的斑塊分布特征,這也說明研究區土壤可能由于局部受到工業排放、交通運輸、大氣沉降和生活垃圾排放等的影響。

2.3 土壤中Cr、Hg、As的污染評價

以內蒙古土壤背景值、國家二級標準中的Cr、Hg、As的含量為基準值,采樣單因子污染指數法、內梅羅綜合污染指數法和潛在生態風險指數法對吉蘭泰鹽湖盆地土壤表層、-50 cm層和-100 cm層處的Cr、Hg、As的污染狀況進行定量評價。

2.3.1單因子污染指數法

基于內蒙古土壤Cr、Hg、As背景值,以單因子污染指數法進行評價(圖5),可以看出,研究區表層土壤中3種重金屬監測點污染比重依次為As>Hg>Cr,Hg和As中度污染以上分別占55%和50%,而Cr僅有7.5%的輕微污染；50 cm層重金屬污染次序與表層相同,但Hg的受污染監測點少于表層,As的略多于表層,而Cr與表層一致,Hg和As中度以上污染分別占45%和42.5%；100 cm層相對表層和50 cm層,重金屬污染比重次序相同,Cr和As的污染比重大于表層和50 cm層,Hg和As中度以上污染分別占40%和37.5%；以各點不同層含量取均值代表0—100 cm內的平均污染狀況,土壤污染比重次序與各層一致(As>Hg>Cr),Hg和As中度以上均為45%,而Cr僅有7.5%的輕微污染。

以國家二級土壤標準進行單因子污染指數法評價,各層各元素100%均未超標,均處于未污染狀態。

圖5 基于內蒙古背景值的單因子污染指數評價比重圖Fig.5 Pollution percent from the method of single-factor pollution index based on the background of Inner Mongolia

2.3.2內梅羅綜合污染指數法

基于內蒙古土壤Cr、Hg、As背景值,以內梅羅綜合污染指數法進行評價(圖6),結果表明,研究區表層土壤監測點95%受到污染,其中62.5%受到中度及嚴重污染；類似于表層土壤,50 cm層處土壤也達到95%的監測點受到污染,但中度及嚴重污染比重小于表層,為50%；在100 cm層處土壤的污染比重最大,達到97.5%,其中土壤開始受到污染比重較大(45%),中度及嚴重污染比重與表層和50 cm層處土壤相當(52.5%)；以各點不同層含量取均值代表0—100 cm內的平均污染狀況,研究區不存在清潔土壤,尚清潔比重僅占2.5%,開始受到污染的土壤比重為50%,中度污染以上比重為42.5%,少于各層分別的評價結果數量。

圖6 基于內蒙古背景值的內梅羅綜合污染指數評價污染比重Fig.6 Pollution percent from the method of Nemerow pollution index based on the background of Inner Mongolia

同樣,以國家二級土壤標準進行評價,內梅羅綜合污染指數法評價表明各層土壤均為100%未受到污染,處于清潔狀態。

2.3.3潛在生態風險指數法

基于內蒙古土壤背景值計算3種重金屬生態風險系數(圖7),可以看出研究區土壤中3種重金屬元素的潛在風險系數大小依次為Hg>As>Cr,Hg作為吉蘭泰鹽湖盆地區土壤重金屬風險指數的主要貢獻率因子,As次之,由此可見,研究區Hg元素相對于內蒙古土壤背景值而言,存在較大的生態風險隱患,因加以重視。相對于國家二級標準評價結果(圖7)而言,Hg和As的風險系數比重同樣較大,As的重金屬風險指數貢獻要比內蒙古土壤背景值評價結果的貢獻更加明顯,而且這3種重金屬尚未對生態環境造成危害。

圖7 土壤中重金屬Cr、Hg、As的生態風險系數Fig.7 Ecological risk index of heavy metal in the soil

基于內蒙古土壤背景值,計算所有監測點生態風險因子系數的平均值、最大值和最小值(表2),以實現不同土壤層和不同重金屬元素污染狀況的對比,可以看出生態風險次序依次為表層Hg>50 cm層Hg>100 cm層Hg>表層As>100 cm層As>50 cm層As>100 cm層Cr>50 cm層Cr>表層Cr,Hg整體處于很強生態風險水平,平均生態風險系數達到133.94,最大值達到496.41,Cr和As均處于輕微生態風險水平,均值僅為1.41和17.11,但是依據國家二級土壤標準評價,所有土壤層的Cr、Hg和As生態風險因子平均值均小于40,均處于輕微生態風險水平。

基于內蒙古土壤背景值,對研究區土壤各層潛在生態風險系數進行污染比重統計分析(圖8),可以看出,各層土壤為輕微生態風險的監測點數比重在30%—40%之間,土壤為中度生態風險的監測點數占10%—20%之間,強度到極強狀況達到40%—60%之間,但從潛在生態風險系數平均水平來看,輕微生態風險占到40%,由中度、強度到極強在20%以內,僅很強生態風險程度略超20%,從而說明研究區大部地區處于輕微生態風險狀況,局部地區出現高值生態風險區。而對于國家二級土壤標準,所有測點均沒有出現生態風險系數超標值。

繪制基于內蒙古土壤背景值的綜合生態指數分布圖(圖9)進行潛在生態風險的空間變化分析,可以看出吉蘭泰鹽湖盆地區土壤生態風險系數強度由西南向東北部成扇形遞減,西南部圖格力高勒溝谷、沙爾布爾德溝谷和低山臺地地區潛在生態風險系數達到強度水平(生態風險系數大于300),在賀蘭山北部和烏蘭布和沙漠地區(生態風險系數小于75)、巴音烏拉山南部山前(生態風險系數在75—150之間)為輕微污染水平,分析原因綜合生態指數與主要污染金屬Hg含量空間分布特征基本相同,研究區部分點位Hg含量較高,最大值為內蒙古背景值的14.25倍,且Hg導致研究區整體處于很強生態風險水平,Hg是研究區生態風險系數的主導者,在綜合潛在生態風險指數貢獻率中起主導作用。對于吉蘭泰鹽湖地區,潛在生態風險指數在在75—150之間,為輕微生態風險狀況。

表2 研究重金屬Cr、Hg、As生態風險系數最大值、最小值和平均值

圖8 基于內蒙古背景值的潛在生態風險指數評價污染比重Fig.8 The pollution percent from the method of Potential Ecological Risk Index based on the background of Inner Mongolia

圖9 研究區重金屬潛在生態風險指數分區圖 Fig.9 Distribution zone of Potential ecological risk index for the heavy metal

2.4 土壤中離子成分的同源性分析

2.4.1土壤離子成分的相關分析

土壤離子成分的來源受土壤天然母質和人類活動的影響,來源的相似性會導致土壤中某些離子成分間表現出一定的相關特點[33],因此,土壤離子成分之間的相關性可以提供或推測土壤重金屬污染來源和途徑等重要信息,若元素間相關性顯著或極顯著,則表明元素間一般具有同源關系或呈現復合污染[34-37]。

表3 研究區土壤重金屬同種各層之間的相關系數

0.05水平顯著相關,樣本數為40

2.4.2土壤Cr、Hg、As的污染主成分分析

土壤重金屬主要來源于成土母質與人類活動,通過主成分分析可以有效判別重金屬元素的污染來源[38,41],前5個主成分累計貢獻率達87.112%(表4),可以解釋重金屬Cr、Hg、As數據所包含的信息。

表4 研究區土壤重金屬元素因子載荷

第一主成分(PC1)的特征值為3.597,表層Hg和50 cm層Hg的因子載荷達到了0.456和0.399,并且平均值明顯超過了內蒙古土壤背景值,最大值達到了內蒙古土壤背景值的3.75和3.25倍,因此Hg元素主要來源于工業排放、交通污染源等人類活動；第二主成分(PC2)的特征值為1.622,100 cm層Cr和100 cm層Hg載荷較高,分別為0.483和0.540,100 cm層Cr的變異系數低,且與代表土壤性質的MgO和CaO等呈明顯的正相關關系,可認為Cr為自然來源[13],研究區Cr的含量較低,均值未超過內蒙古土壤背景值,一般來說,Cr是我國土壤污染程度最低的重金屬,較多研究[38- 39,41]均發現土壤中Cr未受到明顯的人類活動影響,來源于成土母質；第三主成分(PC3)的特征值為1.172,As和Hg的因子載荷分別為0.515和0.482,表層As的平均值均高于背景值,最大值為內蒙古土壤背景值的2.99倍,并且表層As與、MgO和CaO的相關性較低,說明As為人為來源的元素。

3 討論

吉蘭泰鹽湖盆地中土壤普遍含有Cr、Hg、As,它們含量時空分布變化基本符合旱區盆地物理化學特征天然形成規律,但受到人類活動影響而產生局部髙值區域,天然特征與氣候或水文地球化學演化規律相關,如從24000—18000 cala BP時期到5.5 calka BP后時期,吉蘭泰鹽湖盆地各種化學成分不斷沉積,鹽度不斷升高和富集[12,42- 43],Cr、Hg、As也因此含量增高,又如鹽湖盆地常年干旱少雨,蒸發強烈,在地下水埋深較淺區域,地下水通過毛細作用不斷向地表運移,在地表高溫蒸發條件下,各種化學成分開始富積在土壤中,進而導致鹽湖盆地土壤中Cr、Hg、As含量局部偏高,因此,鹽湖盆地的化學特征與該區域天然環境條件如巖石礦物、水文地質條件、水文地球化學條件、氣候條件和人類活動等綜合作用的相關。

研究區采樣點相對較少,在某種程度上對結果造成一定程度的影響,因此想要細致的掌握旱區鹽湖盆地土壤重金屬精確污染分布狀態,以及詳細的污染來源,還需在后續研究中,提高采樣密度,提升評價精度,需要進行小尺度的詳細研究來揭示該區土壤重金屬空間變異性和垂向分布規律,以及沙地土壤重金屬評價與污染源查找的研究。

4 結論

(1)吉蘭泰鹽湖盆地土壤中Cr、Hg、As總體具有相似的空間分布特征。Cr在鹽湖盆地西北部的巴音烏拉山、烏蘭布和沙漠地區和西南地山臺地地區的含量較高；Hg僅在鹽湖盆地的西南低山臺地地區、以及東北局部區域的含量較高；土壤深度50 cm以上As在吉蘭泰鹽湖附近、東南賀蘭山和巴音烏拉山西北部含量較高,在土壤深度100 cm深度處As在烏蘭布和沙漠地區含量較高。

(2)基于內蒙古土壤Cr、Hg、As背景值,研究區土壤單因子評價污染分布比重次序依次為As>Hg>Cr,其中Hg和As中度污染及以上的累計比重分別為55%和50%；；研究區土壤內梅羅污染指數法對均值評價顯示,不存在清潔土壤,僅有尚清潔土壤占2.5%,開始受到污染的土壤比重達到50%,中度污染以上比重達到42.5%；研究區土壤潛在風險次序依次為Hg>As>Cr,不同土層生態風險次序依次為表層Hg> 50 cm層Hg>100 cm層Hg>表層As>100 cm層As>50 cm層As>100 cm層Cr >50 cm層Cr>表層Cr,Hg整體處于很強生態風險水平。研究區土壤綜合潛在生態污染評價中,輕微生態風險占到40%,且中度、強度和極強均在20%以內,僅很強生態風險程度略超20%,說明研究區大部地區處于輕微生態風險狀況,僅在西南低山臺地局部地區出現高值生態風險區。

(3)基于國家土壤環境質量二級標準值進行評價,研究區土壤中Cr、Hg、As無論是單因子污染屬性、綜合污染屬性,還是潛在生態風險指數均未出現超標區域,土壤不存在Cr、Hg、As污染或潛在生態風險,但對比內蒙古整個地區來說,研究區區域土壤Cr、Hg、As含量較高。

(4)研究區土壤中Cr主要來源于土壤母質形成過程中的自然來源,Hg和As主要來源于工業排放、交通污染源等人類活動,三者均受到人類活動和自然環境變化的綜合影響。