粗顆粒七水硫酸鈷制備方法

李 艷，聶聰聰，包紅偉

（1.浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500；2.衢州華友鈷新材料有限公司，浙江 衢州 324000）

硫酸鈷屬于鹽類的一種，玫瑰紅色結(jié)晶，脫水后呈紅色粉末，用于陶瓷釉料和油漆催干劑，也用于電鍍、堿性電池、生產(chǎn)含鈷顏料和其它鈷產(chǎn)品，還用于催化劑、分析試劑、飼料添加劑、輪胎膠粘劑、立德粉添加劑等。硫酸鈷作為一種重要的要的化工原料，在民用、建筑、航空航天器材、國(guó)防工業(yè)等各領(lǐng)域有著廣泛的用途[1]。近年來(lái)隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的興起和迅猛發(fā)展，全球范圍內(nèi)對(duì)鋰離子電池正極材料——鎳鈷錳酸鋰的需求逐步提升，硫酸鈷作為原材料，其需求量相應(yīng)提升。硫酸鈷晶體含有自由水及結(jié)晶水，具有結(jié)塊的特性，給企業(yè)及顧客在物料存儲(chǔ)、搬運(yùn)、投料等各環(huán)節(jié)帶來(lái)不便。而粗顆粒硫酸鈷在運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中具有不易結(jié)塊、流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)，因此對(duì)粗顆粒硫酸鈷的制備方法研究具有重要意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

試驗(yàn)原料：①晶種：300μm～340μm細(xì)顆粒硫酸鈷；②硫酸鈷母液。成分見(jiàn)表1。

試驗(yàn)儀器及工具：水浴鍋、干燥箱、SHZ-D（〣）循環(huán)水式真空泵、燒杯、布氏漏斗、LE3002E型電子分析天平、錐形瓶、濾紙、溫度計(jì)、小料勺、皮管、計(jì)時(shí)器、玻璃棒、托盤、30目標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩網(wǎng)、馬爾文2000粒度分析儀。

表1 原料主要成分

1.2 試驗(yàn)原理

1.2.1 硫酸鈷溶解度

硫酸鈷的溶解度隨溫度升高而呈現(xiàn)逐步升高趨勢(shì)，當(dāng)溶液在某一溫度達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，降低溫度可使硫酸鈷晶體從溶液中析出。硫酸鈷的溶解度見(jiàn)表2。

表2 硫酸鈷的溶解度[2]

1.2.2 結(jié)晶原理

結(jié)晶包括三個(gè)階段：溶液達(dá)過(guò)飽和、晶核形成和晶體生長(zhǎng)。溶液達(dá)過(guò)飽和是結(jié)晶的先決條件，一旦溶液達(dá)過(guò)飽和狀態(tài)，溶液中就會(huì)自發(fā)或受引導(dǎo)而成核，根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)方程導(dǎo)出的成核速率公式中（I=Bn exp(-16πσ3M2NA/3R3T3ρ2(ln c/c0)2，I為成核速率，過(guò)飽和度s=c/c0）[3]，成核速率是過(guò)飽和度的函數(shù)，過(guò)飽和度在晶體成核中起決定作用。結(jié)晶過(guò)程的實(shí)質(zhì)是形成新相的過(guò)程。這一過(guò)程不僅包括溶質(zhì)分子凝聚成固體，還包括這些分子有規(guī)律地排列在一定晶格中，最先析出的微小顆粒是以后結(jié)晶的中心，稱為晶核。當(dāng)晶核粒度大于臨界粒度時(shí)，晶核能夠穩(wěn)定地存在，并在外界推動(dòng)力下進(jìn)一步生長(zhǎng)為晶體。晶體生長(zhǎng)受到包括溫度、過(guò)飽和度、攪拌、雜質(zhì)、溶液pH值以及晶體粒度等多種因素的影響。總的來(lái)說(shuō)，晶體的生長(zhǎng)可以分兩個(gè)步驟：溶質(zhì)擴(kuò)散步驟和表面反應(yīng)步驟。溶質(zhì)擴(kuò)散即待結(jié)晶的溶質(zhì)借助擴(kuò)散穿過(guò)靠近晶體表面的一個(gè)靜止液層，從溶液中轉(zhuǎn)移至晶體表面。表面反應(yīng)過(guò)程，即到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)嵌入晶面，使晶體長(zhǎng)大，同時(shí)放出結(jié)晶[4]。

母液是過(guò)濾晶體過(guò)程產(chǎn)生的濾液，其中含有諸多晶種。本次試驗(yàn)采用硫酸鈷母液作為原料，通過(guò)升高溫度溶解母液中的晶種，在降溫至試驗(yàn)溫度時(shí)，投入部分細(xì)顆粒硫酸鈷晶體，使溶液達(dá)到飽和狀態(tài)；繼續(xù)降溫，過(guò)程中投入剩余細(xì)顆粒硫酸鈷作為晶種，溶液中析出的晶核擴(kuò)散到晶種表面，通過(guò)表面反應(yīng)過(guò)程，到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)嵌入晶面，使晶體長(zhǎng)大，得到粗顆粒硫酸鈷晶體，降溫至試驗(yàn)終點(diǎn)溫度并過(guò)濾、干燥、篩分得到硫酸鈷晶體。

1.3 試驗(yàn)方法

圖1 硫酸鈷試驗(yàn)工藝流程圖

取3.4 L硫酸鈷母液，加入5.0L燒杯中，開(kāi)啟攪拌及水浴加熱裝置，當(dāng)溫度升至設(shè)定溫度時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，手電筒照射觀察溶液均勻性。降低水浴設(shè)置溫度，用皮管導(dǎo)入冷水置換水浴鍋中熱水進(jìn)行緩慢降溫，降溫過(guò)程中保持?jǐn)嚢杷俣龋涗浗禍貢r(shí)間。降至試驗(yàn)溫度時(shí)，準(zhǔn)備1.5kg細(xì)顆粒硫酸鈷晶體，開(kāi)始緩慢加入細(xì)顆粒硫酸鈷晶體，用手電筒照射觀察溶液中出現(xiàn)顆粒時(shí)刻，稱量剩余細(xì)顆粒硫酸鈷晶體，記錄溶解硫酸鈷晶體重量。繼續(xù)緩慢加入細(xì)顆粒硫酸鈷晶體，直至晶體加完。緩慢降低水浴溫度，直到水浴溫度降低至試驗(yàn)終點(diǎn)溫度。

將硫酸鈷漿料用真空泵進(jìn)行抽濾，棄去上清液（生產(chǎn)線上回收），分離后得到硫酸鈷晶體放入烘箱中，設(shè)置烘箱溫度烘2小時(shí)。2小時(shí)后取出硫酸鈷晶體，平鋪至托盤中進(jìn)行自然風(fēng)干6小時(shí)，用30目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，稱量篩分后的上層顆粒，并統(tǒng)計(jì)粗顆粒比率。

2 試驗(yàn)結(jié)果

設(shè)置DOE 3水平部分因子試驗(yàn)，進(jìn)行12組試驗(yàn)見(jiàn)表3-表5。

表3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

表4 試驗(yàn)結(jié)果1

表5 試驗(yàn)結(jié)果2

可以得知，升溫終點(diǎn)因子的效應(yīng)是顯著的（顯著性水平取0.05），晶種投入溫度與降溫時(shí)間這2個(gè)因子的效應(yīng)不顯著。通過(guò)試驗(yàn)，得出相對(duì)較優(yōu)的工藝參數(shù)：在升溫終點(diǎn)溫度70℃、晶種投入溫度56℃、降溫時(shí)間94min的條件下，粗顆粒比率達(dá)82.7%。

3 試驗(yàn)結(jié)論

試驗(yàn)產(chǎn)出較優(yōu)粗顆粒硫酸鈷晶體，采用馬爾文2000粒度分析儀分析檢測(cè)，粒度D50＞600um，見(jiàn)圖2-圖3，并得出如下結(jié)論：

圖2 干燥后硫酸鈷

圖3 粗顆粒硫酸鈷晶體粒度分布

（1）可行性。本試驗(yàn)利用硫酸鈷母液，及細(xì)顆粒硫酸鈷晶體，成功獲得了占比達(dá)70%～80%的粗顆粒硫酸鈷晶體，驗(yàn)證了試驗(yàn)的可行性。

（2）利用率高。工業(yè)生產(chǎn)硫酸鈷晶體，將過(guò)濾產(chǎn)出的硫酸鈷母液及易結(jié)塊的細(xì)顆粒硫酸鈷作為原材料，得到不易結(jié)塊、流動(dòng)性好的粗顆粒硫酸鈷。減少企業(yè)處理硫酸鈷母液及結(jié)塊細(xì)顆粒硫酸鈷成本，可為工業(yè)生產(chǎn)提供參考。