餐廚垃圾半連續乙醇型酸化兩相厭氧消化產甲烷性能研究

于 淼，高 明,2，吳川福,2，任媛媛，馬欣欣，汪群慧,2

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餐廚垃圾半連續乙醇型酸化兩相厭氧消化產甲烷性能研究

于 淼1，高 明1,2，吳川福1,2※，任媛媛1，馬欣欣1，汪群慧1,2

（1. 北京科技大學能源與環境工程學院環境工程系，北京 100083； 2. 工業典型污染物資源化處理北京市重點試驗室，北京 100083）

為了解乙醇型兩相厭氧消化系統性能，該研究構建了以接種酵母菌產乙醇同時產酸為特征的餐廚垃圾兩相厭氧消化系統（乙醇型兩相），并開展系統的進料有機負荷率由2.0 g/(L·d)逐漸提高至6.0 g/(L·d) 的半連續厭氧發酵產甲烷試驗。結果表明：乙醇型兩相在5.0 g/(L·d)時甲烷產率為421.52 mL/g，比傳統兩相厭氧消化系統的394.48 mL/g，提高了6.8%。乙醇型的醇化/酸化相的水解產物中乙醇占33.4%，這有利于水解物料進入甲烷相后保持該相pH值及厭氧消化的穩定運行。與傳統兩相相比，乙醇型兩相系統的醇化/酸化相水力停留時間減少了60%，系統的有效容積減少了10.6%，容積產甲烷率提高了18.3%。說明乙醇型兩相比傳統型兩相系統在產甲烷性能方面具有明顯的優勢，且有提高系統穩定性的潛力。

垃圾；發酵；甲烷；兩相厭氧消化；醇化/酸化相；有機負荷

0 引 言

中國由餐廚垃圾所引發的社會問題如“地溝油”等逐漸被社會所關注。餐廚垃圾具有高油脂（5%～20%）、高鹽分（濕基0.8%～1.5%）、高水分（70%～90%）、高有機含量（干基90%以上）以及易腐發臭、易酸化等特點[1]，它們也是填埋場氣體和滲濾液產生的主要來源[2]，造成填埋場二次污染防治費用大量增加。餐廚垃圾的熱值低，不僅不能自燃，而且會妨礙焚燒爐內溫度的上升，并可能引起二惡英的合成[3]。但餐廚垃圾具有營養豐富，生物降解性好，產甲烷潛能高等特點，是良好的甲烷發酵底物。餐廚垃圾厭氧消化可降解復雜的底物成分，沼氣易分離、易于工程應用，是目前最具潛力的餐廚垃圾資源化方式[4-5]。

復雜有機物的厭氧消化過程可以分為3個階段，水解階段、產酸階段和產甲烷階段，整個過程主要由水解細菌、酸化細菌、產氫產乙酸細菌和產甲烷菌4類微生物完成[6-7]。故通過人為的構建水解酸化相包括水解細菌和酸化細菌和產甲烷菌包括產氫產乙酸細菌和產甲烷菌，使得各相中的微生物處于各自適宜的環境下以提高系統的處理效率和穩定性。同時也存在著系統投資較大，運行控制復雜等問題。

本課題組的研究發現通過在餐廚垃圾底物中接種酵母菌進行開放式乙醇發酵，可以降低底物酸化對系統的影響并提高其厭氧消化穩定性[8-10]。底物乙醇預發酵可以視為一種底物的預處理手段，但該方法以往的研究都用于批式厭氧消化中，尚未開展餐廚垃圾連續厭氧消化的相關研究。故本試驗目的在于通過接種酵母菌構建以第一相為開放式產乙醇發酵為主同時又有底物自身的產酸細菌發酵為特征的醇化/酸化相，并與后續的產甲烷相串聯組成乙醇型兩相厭氧消化系統（簡稱乙醇型兩相）。與傳統的兩相厭氧消化系統（簡稱傳統兩相）在相同的進料負荷下進行對比。為了分析2個系統的穩定性的差異，進料有機負荷由2 g/(L·d)逐步提高至6 g/(L·d)，分析在高進料有機負荷率下系統穩定性及揮發性脂肪酸（volatile fatty acids，VFAs）、堿度、pH值的變化，以期為構建新型乙醇型兩相厭氧消化系統提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

餐廚垃圾取自北京科技大學學生食堂，經簡單分揀、絞碎后放入冰箱（-20 ℃）冷藏備用，接種污泥取自肖家河污水處理廠二沉池出泥并在實驗室馴化1個月時間，其中厭氧消化污泥的馴化方法為35 ℃下在5 L發酵罐中每3 d添加30 g餐廚垃圾。餐廚垃圾和接種污泥原料的主要成分指標見表1。

1.2 試驗裝置和試驗方法

兩相厭氧消化方法：根據以往張笑等[1]對餐廚垃圾批式厭氧消化的研究結果，選取2 d作為乙醇型兩相厭氧消化系統中第一相醇化/酸化相的水力停留時間（hydraulic retention time，HRT）。其中乙醇型水解醇化/酸化相不接種污泥，除每日進料外，按照底物質量的0.5%接種活化后的釀酒酵母菌粉（安琪酵母有限公司）進行開放式發酵。開放式發酵是指本試驗中底物不滅菌直接接種酵母菌進行厭氧發酵。乙醇型兩相系統的第一相體積為0.65 L。

表1 餐廚垃圾和接種污泥的化學特征

注：* 以干基計。

Note:: * refers to a dry basis.

根據本課題組以往對餐廚垃圾兩相厭氧消化系統第一相水解酸化相在不同HRT（2、5、8 d）下的對比研究發現，HRT為5和8 d時，第一相的水解酸化效果穩定，考慮到提高系統處理效率和節省反應器體積的目的，在本試驗中選擇了5 d作為傳統兩相系統第一相（酸化相）的HRT。傳統兩相系統的第一相體積為1.60 L。兩系統的產甲烷相均為全混式厭氧消化罐（continuous stirred-tank reactor，CSTR），體積為10 L，有效容積為8 L，HRT為25 d，兩系統初始進料有機負荷率（organic loading rate，OLR）均為2 g/(L·d)，且每10～15 d提高1 g/(L·d)有機負荷，每日固定時間進料1次（也稱為半連續厭氧發酵），第一相的出料進入產甲烷相。將 2個系統的發酵罐放置于THZ-82數顯恒溫氣浴振蕩器內，保持溫度（35±1）℃，轉速60 r/min，每日取樣分析甲烷產量及出料發酵液中pH值、總揮發性有機酸（TVFA）濃度、乙醇濃度、堿度等。所有組別設置3組平行試驗組。

1.3 分析方法

本研究利用減質量法[11]分析總固體（total solid，TS）、揮發性固體（volatile solid，VS）及灰分含量，樣品中的pH值采用PHS-3C型pH計測定。揮發性脂肪酸組成含量采用氣相色譜儀（GC）測定[12-13]。乳酸含量采用液相色譜儀（LC）測定[14]。產生的氣體由氣袋收集后用排水法測定沼氣體積，利用氣相色譜儀測定甲烷組分[15]。厭氧消化系統中的堿度利用溴甲酚綠-甲基紅指示劑滴定法測定。

2 結果與分析

2.1 乙醇型與傳統兩相厭氧消化系統的產氣性能對比分析

將餐廚垃圾按1.2節所述的試驗方法進行了乙醇型和傳統型2個厭氧消化試驗，兩系統產甲烷量及底物降解率如圖1所示。

由圖1a中可以看出，在OLR為2 g/(L·d)至5 g/(L·d)的范圍內，兩系統的日產甲烷量均隨OLR的增加而升高，在5 g/(L·d)達到產氣峰值，其中，乙醇型兩相系統水解醇化/酸化相pH值較高且穩定。而當OLR提高至6 g/(L·d)后2個系統均失穩、產氣量下降，維持OLR為6 g/(L·d) 10 d后，2個產甲烷相的pH值均降至6.5以下，系統完全酸化崩潰。由此可知5 g/(L·d)為本研究2個系統能穩定運行的最大進料有機負荷率，這與目前研究報道的餐廚垃圾進料負荷范圍接近[16-17]。從圖1b中可以看到2個厭氧消化系統平均甲烷產率隨OLR的變化。由表1餐廚垃圾的組成可算出本研究所用底物的理論化學分子式為C27.5H48.7O12.7N，根據Nielfa報道的計算公式[18]，理論最大甲烷產率為612.3 mL/g。2個系統中，乙醇型、傳統型兩相厭氧系統在3 g/(L·d)時的達到最高甲烷產率，分別為486.3 mL/g、438.0 mL/g，是各系統理論產甲烷量的79.4%和71.5%。表2比較了有機負荷率5 g/(L·d)時，兩系統容積產甲烷率等產氣性能。

圖1 乙醇型與傳統型厭氧消化系統的產甲烷效果、pH值及底物降解率

由表2可知，在最大進料有機負荷（5 g/(L·d)）條件下，乙醇型兩相系統的平均日甲烷產量和平均容積產甲烷率分別為16.86和1.94 L/(L·d)，比傳統型兩相系統分別提高了6.8%和18.3%；乙醇型兩相的產甲烷率為421.52 mL/g，傳統兩相的為394.48 mL/g。這是由于乙醇型兩相系統的水解醇化/酸化相水力停留時間比傳統兩相減少60%，含兩相系統的有效容積比傳統兩相減少了10.6%，故整個系統的容積產氣率顯著提高，說明乙醇型兩相系統在工業應用中可減少裝置的占地面積，并節約維持系統發酵溫度的能耗。下面將從2個系統中水解酸化相的碳源流向、及甲烷發酵過程VFAs、堿度、pH值等重要指標來分析乙醇型兩相優于傳統型兩相的原因。

表2 厭氧消化系統在5 g·L-1·d-1負荷時的產氣性能

2.2 水解酸化相中水解產物流向趨勢

厭氧消化過程中，底物中的大分子有機物由產酸產醇細菌轉化為小分子脂肪酸（VFA）、乳酸、乙醇等水解產物，隨后在產甲烷古細菌的作用下，轉化為CH4和CO2[6-7]。水解酸化是厭氧消化的限速步驟[7,19-20]，故提高其效率將有利于厭氧消化的進行。2個系統在初始負荷2 g/(L·d)時的VFAs濃度較低，堿度、pH值等指標區別也不明顯，故從3 g/(L·d)有機負荷率提高至6 g/(L·d) 期間（厭氧化第15 天至第65 天），水解酸化相中VFAs（含乙酸、丙酸、丁酸）、以及乳酸、乙醇等濃度的變化進行取樣分析，其結果如圖2所示。

在乙醇型兩相厭氧消化系統中，接種酵母菌后，系統中的乙醇質量濃度維持在5.5～6.0 g/L，且水解產物濃度由高到低的順序為：乳酸>乙醇>乙酸>丙酸≈丁酸（圖 2a）；這是由于該乙醇型兩相系統中，餐廚底物未經過滅菌直接進入水解醇化/酸化相，存在著大量天然產酸細菌，故該系統水解醇化/酸化相中既有乙醇又有酸產生。而傳統型兩相厭氧消化系統中水解產物濃度由高到低的順序為：乳酸>乙酸>丁酸>丙酸>乙醇（見圖2b），系統中丁酸大量產生的原因可能與系統中的產酸細菌群落相關，在該負荷下發生了丁酸型發酵。在本研究的整個厭氧消化過程中，2個厭氧消化系統中都觀察到了乳酸質量濃度穩定在6.0～9.0 g/L，這也是餐廚垃圾底物的特點所致，由于中國的飲食習慣，餐廚垃圾中乳酸菌是優勢菌種[9,12,21]，土著乳酸菌濃度在105～106CFU/mL[9]。

將本研究水解酸化相中VFAs（含乙酸、丙酸、丁酸）、以及乳酸、乙醇等濃度的總和定義為水解產物總量，為了直觀的分析2個系統中底物在水解酸化相中的中碳源流向，將2個系統各進料有機負荷階段（3.0～6.0 g/(L·d)）水解產物濃度的平均值列于表3中。

圖2 乙醇型與傳統型厭氧消化系統水解酸化相中主要水解產物的濃度變化

由表3可以看出，乙醇型兩相和傳統兩相系統的水解產物總量進料有機負荷3、4、5 g/(L·d)的發酵中，乙醇型系統醇化/酸化相中乙醇占水解產物總量的比例分別為41.47%、36.98%、33.41%，是傳統兩相系統的幾十倍，且乙醇與乙酸之和占水解產物總量的比例也維持在48%～54%范圍內，也高于傳統兩相；而傳統兩相的水解產物以其他有機酸（丁酸、乳酸、丙酸）為主（61%以上），它們占水解產物總量的比例比乙醇型系統高15～23個百分點。這表明乙醇型的醇化/酸化相中，更多的碳源被轉化為乙醇和乙酸，而傳統的酸化相中更多的碳源轉化為丁酸、乳酸和丙酸。

根據厭氧消化過程中乙醇、丙酸、乳酸、丁酸等都需轉化為乙酸后再降解為甲烷（化學式（1）～（4））。由反應過程的吉布斯自由能可知，相對于丙酸和丁酸，乙醇反應為乙酸所需自由能較低容易轉為乙酸，從而促進了產甲烷階段中乙酸產甲烷途徑的進行[12]，即乙醇相當于緩釋的乙酸[22]。因此，乙醇型的醇化/酸化相中高比例的乙醇+乙酸為后續產甲烷相提供了易于產甲烷菌降解的消化底物，并使其在高進料有機負荷率條件下緩解VFAs累積，維持系統穩定。

表3 乙醇型和傳統兩相厭氧消化系統水解酸化相中碳源流向比較

注：*本研究定義的水解產物總量=總揮發性脂肪酸（乙酸+丙酸+丁酸+異丁酸+戊酸+異戊酸）+乙醇+乳酸。

Note:: In this study, hydrolysate was defined that hydrolysate=TVFA (acetic acid+propionic acid+butyric acid+isobutyric acid+valerate+isovalerate)+ethanol+lactic acid.

2.3 乙醇型和傳統兩相厭氧消化系統的甲烷相中揮發性脂肪酸等指標的對比分析

圖3顯示2個系統在OLR為3至6 g/(L·d)的范圍內，甲烷相中的VFAs濃度均隨OLR的升高而升高。在3和4 g/(L·d)時，2個甲烷相中的TVFA濃度均小于4 g/L，pH值在7.5左右（圖1a）。這表明了厭氧系統的運行狀態穩定，酸化相所產生的水解產物能夠有效的降解轉化為CH4，從而甲烷相中沒有VFAs過多的累積。這與運行良好的厭氧消化系統性能吻合[23-24]。當OLR提高至5 g/(L·d)后，系統中的VFAs開始明顯累積，其中傳統兩相系統的TVFA最高質量濃度為8.28 g/L大于乙醇型的7.01 g/L，且pH值下降，系統有酸化失穩趨勢。

有研究表明，TVFA/堿度比值可以作為餐廚垃圾厭氧消化系統的抗酸化性能的判別指標。當TVFA/堿度<0.4時，認為厭氧消化系統具有足夠的緩沖能力；當TVFA/堿度＝0.4～0.8時，認為厭氧消化系統具備一定的緩沖能力，但緩沖能力有限；當TVFA/堿度>0.8時，認為系統緩沖能力極小，揮發酸有出現累積的可能性，應密切關注系統的變化并及時采取相應的控制措施避免系統性能進一步惡化。在本研究中，2組厭氧消化系統在負荷＜3.0 g /(L·d)時，TVFA/堿度值較為穩定，之后隨著負荷的增加，TVFA/堿度值迅速增加。其中當負荷達到5.0 g/(L·d)時，乙醇型兩相系統的TVFA/堿度值緩慢增加在該負荷下的最后一天接近0.4。而傳統兩相系統在該負荷下TVFA/堿度平均值為0.7，最大TVFA/堿度值為0.9，其系統變得不穩定，對酸的緩沖能力急劇下降，其堿度已不足以中和所產生的VFA，VFA濃度過高，將會抑制產甲烷菌的活性，這也解釋了在該負荷下，傳統兩相系統的甲烷產率明顯下降。此時，兩系統的pH值仍然大于7.2，仍處于甲烷菌的適宜pH值范圍。但此時從TVFA/堿度來看，系統已經有失穩趨勢，可見TVFA/堿度是一個比pH值更加敏感的指標，這與其他研究結果一致[25-26]。綜上，TVFA/堿度，可作為監測厭氧消化系統穩定運行的指標之一。

圖3 乙醇型和傳統兩相厭氧消化系統甲烷相出料的VFA組成及VFA/堿度比值對比

進一步分析高OLR下的VFAs各組分的變化，2組系統中丙酸質量分數均較高（＞25%）。從厭氧消化過程中VFAs轉化為甲烷的吉布斯化學自由能分析（化學式2）[8]，丙酸是所有揮發性脂肪酸中較難被產甲烷菌降解的物質，其在產甲烷相中的累積，會對產甲烷菌的活性產生抑制。目前丙酸抑制濃度尚無統一報道，但有丙酸濃度升高導致系統失穩的報道，如Wang等[27]報道了當丙酸質量濃度超過0.9 g/L后，系統中的產甲烷菌數量下降一個數量級。本研究在3、4、5、6 g/(L·d)時，乙醇型系統的平均丙酸濃度分別為0.32、0.67、1.11和1.82 g/L，傳統型系統丙酸濃度增加更為顯著，在5 g/(L·d)時是乙醇型兩相系統的1.23倍，此時應停止增加有機負荷，以維持系統穩定。

綜上所述，由5 g/(L·d)有機負荷條件下的丙酸濃度、VFA/堿度比值等指標可以推測，在該有機負荷條件下乙醇型系統的穩定性高于傳統型系統。

3 結 論

1）以餐廚垃圾為底物，產乙醇同時產酸為特征的乙醇型兩相系統與傳統產酸產甲烷兩相系統在不同有機負荷下的厭氧消化試驗結果表明：5.0 g/(L·d)為乙醇型和傳統兩相厭氧消化2個系統穩定運行的最大負荷，此時乙醇型兩相系統甲烷產率為421.52 mL/g，比傳統兩相的394.48 mL/g提高了6.8%。

2）乙醇型兩相系統的醇化/酸化相水力停留時間比傳統兩相減少60%，就整個系統而言，乙醇型兩相系統的有效容積比傳統兩相減少了10.6%，從而導致容積產氣率的提高。如在5.0 g/(L·d)負荷時，乙醇型兩相厭氧消化系統容積產氣率比傳統系統提高了18.3%，有利于在工業應用中減小裝置占地面積及節約水解酸化所需能耗。

3）對乙醇型兩相和傳統兩相系統的水解醇化/酸化相水解產物分析發現，在3.0和4.0 g/(L·d)負荷時，2組的水解產物總量接近，當5.0 g/(L·d)負荷時乙醇型兩相水解醇化/酸化相水解產物中乙醇占33.4%，高于傳統兩相系統，而丙酸濃度低于傳統兩相系統，這有利于水解物料進入產甲烷相后保持產甲烷相pH值和堿度，具有提高厭氧系統穩定性的潛力。

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Methane production performance of semi-continuous alcoholization/acidification type two-phase anaerobic digestion

Yu Miao1, Gao Ming1,2, Wu Chuanfu1,2※, Ren Yuanyuan1, Ma Xinxin1, Wang Qunhui1,2

(1.,,100083; 2.100083)

A novel semi-continuous two-phase anaerobic digestion(AD) system characterized by methanogenesis from alcoholization was constructed, and the organic loading rate of the system was gradually increased from 2.0 to 6.0 g/ (L·d). According to the previous research results, the HRT(hydrodynamic retention time) of the first phase of the alcoholization/acidification type semi-continuous two-phase AD system was set for 2 d. Compared to the first phase of the traditional two-phase anaerobic digestion, the HRT was set for 2, 5, and 8 days, respectively. After 25 days of continuous operation, the change tendencies of acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc. in the first phase hydrolysis products were analyzed under a certain OLR (organic loading rate). The results showed that when the acidification phase residence time was 5 and 8 days, the hydrolysis acidification effect of the system was better than that at 2 days, which may be due to the stable state of the acidified bacteria microbial community in the system. Therefore, in this experiment, 5 days was selected as the hydraulic retention time of the acidified phase. The methanogenic phase volume of the two systems was 8 L and the hydraulic retention time was 25 d. The results showed that 5.0 g/(L·d) was the maximum OLR for stable operation of the two systems in the study. By comparing the alcoholization/acidification type system with the traditional two-phase anaerobic digestion system, when the maximum OLR of the system reached 5.0 g/(L·d), the methane yield of the alcoholization/acidification type system reached 421.52 mL/g, which was 6.8% higher than that of the traditional system (394.48 mL/g). In this study, the TVFA (total volatile fatty acid)/alkalinity ratio was a more sensitive indicator than the pH value to detect the operating state of the methanogenic phase. The ethanol concentration in the first phase of the alcoholization/acidification type system accounted for 33.4%, which was beneficial to maintain the pH value and the stable operation of anaerobic digestion after the materials in the first phase entered to the second phase. Compared with the traditional two-phase anaerobic digestion system, the alcoholization/acidification type system had a shorter first phase hydraulic retention time of 2 days. Moreover, comparing with the traditional two-phase system, the volume methanogenesis rate of alcoholization/acidification type system was increased by 18.3%. All of the results showed that the alcoholization/acidification type system had obvious advantages in the methanogenic performance compared with the traditional system. And it also had the potential to improve system stability and reduce the scale of the plant and save the energy required for hydrolysis acidification in industrial applications. By comparing the first phase of the two systems, it could be found that the total amount of hydrolyzed products in the two groups was close when the OLR was 3.0 and 4.0 g/(L·d). When the OLR increased to 5.0 g/(L·d), the ethanol proportion in the first phase of the alcoholization/acidification type system was higher than that in the traditional two-phase system. Meanwhile, the propionic acid concentration was lower than that of the traditional two-phase system. Propionic acid was a substance which was more difficult to be degraded by methanogens in all volatile fatty acids, and its accumulation in the methanogenic phase inhibited the activity of methanogens. These results showed that it was beneficial to keep a stable pH value and alkalinity environment for the methanogenic phase, which ensured the advantage to improve the stability of the anaerobic system.

wastes; fermentation; methane; two-phase anaerobic digestion; alcoholizable/acidogenic phase; organic loading rate

2018-10-18

2019-02-28

國家自然科學基金資助項目（51578063）和（51778052）

于 淼，博士生，主要從事有機廢物資源化利用。Email：ustb_yu@163.com

吳川福，副教授，主要從事固體廢物的資源化與能源化、環境生物技術、污水處理等領域的研究。Email：wuchuanfu83@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.06.028

S216.4

A

1002-6819(2019)-06-0229-06

于 淼，高 明，吳川福，任媛媛，馬欣欣，汪群慧. 餐廚垃圾半連續乙醇型酸化兩相厭氧消化產甲烷性能研究[J]. 農業工程學報，2019，35(6)：229－234. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.06.028 http://www.tcsae.org

Yu Miao, Gao Ming, Wu Chuanfu, Ren Yuanyuan, Ma Xinxin, Wang Qunhui. Methane production performance of semi-continuous alcoholization/acidification type two-phase anaerobic digestion[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(6): 229－234. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.06.028 http://www.tcsae.org