水系鈉離子電池普魯士藍正極材料的制備與電化學性能研究

李 勇,何瑋鑫,鄭芯月,于勝蘭,李海同,黎弘毅,張 蓉,王 雨

(1.南昌大學 材料科學與工程學院,南昌330031;2.東華理工大學 化學生物與材料科學學院,南昌330013)

隨著傳統化石能源的日趨枯竭以及隨之帶來的環境問題,大力開發新能源被認為是實現人類社會可持續發展的首要課題。然而新能源存在穩定性差等缺點,因此通過發展儲能技術解決新能源的穩定性問題越來越受到重視[1]。在眾多二次能源體系中,鈉離子電池由于鈉的儲量豐富、價格低廉而備受關注[2-4]。其中水系鈉離子電池由于設備簡單以及安全性能高,更是受到眾多研究者青睞[5]。當前已開發出多種鈉離子電池的正極材料,如鈷酸鈉[6-8]、錳酸鈉[9-10]和普魯士藍[11]等。其中普魯士藍MxNy[Fe(CN)6](Prussian Blue,PB)是一種簡單的金屬有機骨架配合物,分子式中M為鈉、鉀等堿金屬元素,N則是過渡金屬元素鐵。由于PB具有完整的立方晶型結構,且存在大量配位空隙[11-15],有利于堿金屬離子在晶格中的嵌入與脫出;同時得益于其穩定的有機骨架,在堿金屬離子的嵌入與脫嵌過程中不會產生過大的形變,所以 PB在鈉離子電池領域引起了廣泛關注。然而,在制備PB過程中所形成的晶體結構如空位缺陷、間隙水以及微觀形貌等,均會影響其電化學性能。因此,研究PB的合成規律和電化學性能的影響因素具有重要意義。

PB的合成方法有電化學沉積法、水熱法、模板合成法、共沉淀法和單一源法等[16]。其中單一源法只需單一前驅體,實驗操作簡單,實驗過程容易控制,且生成的PB顆粒尺寸均勻性較好。因此采用單一源法制備 PB,主要探究反應溫度、反應時間、鹽酸濃度對PB的微觀形貌結構和電化學性能的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

十水合亞鐵氰化鈉(Na4Fe(CN)6?10H2O,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),氯化鈉(NaCl,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),抗壞血酸(C6H8O6,VC,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),無水硫酸鈉(Na2SO4,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),科琴黑(KB,EC600JD,Ketjenblack International),濃鹽酸(HCl,37wt%,GR,西隴科學股份有限公司),聚偏氟乙烯((C2H2F2)x,PVDF,電池級,廣州市南屋電子商務責任有限公司),N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO,NMP,AR,天津市大茂化學試劑廠),鈦箔(電池級,仁信金屬材料有限公司)。

1.2 制備普魯士藍

采用單一源法制備PB并原位復合KB。將去離子水加熱到 80 ℃,并快速用該熱水溶劑制備100 mL 20 mmol/L的 Na4Fe(CN)6溶液,再加入48 mg KB,超聲 15 min,使 KB均勻分散在Na4Fe(CN)6溶液中,超聲后在溶液中加入 14.5 g NaCl和 0.088 g 還原劑 VC,將上述溶液放入水浴鍋中,待溫度上升到反應溫度加入一定量的 HCl,持續攪拌,反應結束后得到沉淀物,用去離子水離心洗滌3～5次,轉速10000 r/min,時間3 min,直至離心后的上層清液pH=7,80 ℃真空烘干24 h后得到目標產物。控制反應時間為4 h、鹽酸濃度為0.10 mol/L不變,通過改變反應溫度(50、60、65、70或80 ℃)探究溫度的影響,樣品分別標記為 PB-50℃、PB-60℃、PB-65℃、PB-70℃和 PB-80℃;控制反應溫度為65 ℃、鹽酸濃度為0.10 mol/L不變,研究反應時間(4、6、8或10 h)的影響,樣品分別標記為PB-4h、PB-6h、PB-8h 和 PB-10h;控制反應溫度為 65 ℃、反應時間為4 h不變,研究鹽酸濃度(0.05、0.10、0.15或0.20 mol/L)的影響,樣品分別標記為PB-0.05M、PB-0.10M、PB-0.15M和PB-0.20M。

1.3 電池制備

將1.2制得的樣品作為活性物質。先稱取10 mg粘結劑PVDF,加入適量的溶劑NMP配成3wt%的膠體,再加入90 mg充分研磨過的活性物質并攪拌均勻制得漿料。此后把制得的漿料均勻涂敷在鈦箔上,然后放入60 ℃烘箱烘2 h,再在90 ℃的真空干燥箱中真空干燥10 h,取出后稱重待用。采用1 mol/L的 Na2SO4溶液作為電解液,普魯士藍電極材料(普魯士藍載量：2 mg?cm-2)作為工作電極和對電極,以飽和甘汞電極作為參比電極構成完整的水系電池測試體系。以 PB-50℃、PB-60℃、PB-65℃、PB-70℃或 PB-80℃作為電極材料所得電池分別標記為BPB-50℃、BPB-60℃、BPB-65℃、BPB-70℃和BPB-80℃;類似地,采用 BPB-4h、BPB-6h、BPB-8h、BPB-10h、BPB-0.05M、BPB-0.10M、BPB-0.15M和BPB-0.20M 分別指代以 PB-4h、PB-6h、PB-8h、PB-10h、PB-0.05M、PB-0.10M、PB-0.15M 或PB-0.20M作為電極材料所得電池。

1.4 表征與測試

采用X射線衍射儀(XRD,D8 ADVANCE,德國布魯克公司)進行結構表征,2θ=10°～90°。采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM 6701F,日本電子株式會社)進行形貌表征。采用透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100,JEOL)表征納米級別材料的形貌結構。采用藍電電池測試系統(CT2001A,武漢市藍電電子股份有限公司)進行電化學性能測試。

2 結果與討論

2.1 單一源法合成普魯士藍的機理

前驅體Na4Fe(CN)6在酸性氛圍下,部分Fe(CN)64-中的 Fe2+會分離出來,并可能被氧化成 Fe3+。Fe3+和Fe2+都可與未分解的Fe(CN)64-結合,生成PB沉淀(圖1)。因此溫度、時間和鹽酸濃度等因素均會影響PB的微觀形貌和晶體結構,進而改變PB的電化學性能。

2.2 反應溫度的影響

圖2為不同反應溫度下所合成PB的XRD圖譜。從 XRD圖譜可以看出,不同溫度條件下合成的樣品衍射峰相同,說明合成的樣品具有相同的面心立方晶體結構[11]。同時,PB-50℃的XRD衍射峰寬化相對嚴重,說明該樣品晶粒小、結晶性差;而其余樣品的衍射峰比較尖銳,說明樣品結晶性更好。總體而言,衍射峰隨著反應溫度的上升而更為尖銳,說明反應溫度越高,PB的結晶性越好。

圖2 不同反應溫度下所合成PB的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of PB synthesized at different reaction temperatures

圖3 不同反應溫度下所合成PB的(a)～(e)SEM和(f)TEM照片Fig.3(a-e)SEM and(f)TEM images of PB synthesized at different reaction temperatures

圖3為不同反應溫度下所合成PB的SEM和TEM照片。PB-50℃晶粒結晶性差(圖3(a));PB-60℃棱角清晰分明,顆粒分布在KB表面(圖3(b));PB-65℃分散性較好(圖3(c)),與此同時,從 PB-65℃的透射電鏡照片(圖3(f))可以看出PB-65℃晶粒的立方形貌清晰,棱角分明;PB-70℃出現多層堆積現象,顆粒較小的PB大多出現在較低一層PB的邊角處(圖3(d));PB-80℃堆積現象更加明顯(圖3(e))。從產率曲線(圖4)可以看出PB產率隨反應溫度升高而升高,其中PB-80℃產率為96.5%。KB可以為PB晶粒的成核提供形核位點[16],溫度較低(50 ℃)時,PB在KB上的成核速率較低,導致形成的PB晶粒較少。當溫度上升至 60 ℃及以上時,有利于PB晶粒成核生長,因此形成的 PB晶粒都具有完整的立方體形貌[17-18]。當溫度較高時,先形成的 PB晶粒也能提供形核位點[19],這種形核位點更易出現在 PB晶粒的邊角處,直觀表現為PB晶粒向上傾斜堆積,且隨著溫度升高,PB能提供更多的形核位點,因此PB堆積現象加劇,產率也隨之升高。

從XRD圖譜和形貌照片可以看出,PB-50℃結晶性最差,PB-65℃結晶性和分散性都較好,PB-80℃結晶性最好但團聚現象嚴重,因此本研究選用 BPB-50℃,BPB-65℃,BPB-80℃進行電化學性能分析(圖5～圖7)。從充放電曲線(圖5)可以看出,BPB-50℃,BPB-65℃,BPB-80℃表現出不同的初始放電能力,其放電比容量分別為63.9,99.9和52.7 mAh/g,其中BPB-50℃、BPB-65℃出現兩個電壓平臺,分別為高電壓平臺(0.6～1.0 V)和低電壓平臺(0.0～0.2 V),因此比容量較高;而 BPB-80℃沒有出現高電壓平臺,比容量較低。對不同樣品進行循環性能測試(圖6),發現BPB-80℃具有優異的循環穩定性,在100圈循環后容量保持率達93.9%,而BPB-65℃的容量保持率僅 39.3%。結合充放電曲線分析可知,BPB-65℃充放電時出現兩個平臺,會有更多的 Na+嵌入脫出,導致其晶體結構不穩定,這也是 BPB-65℃循環穩定性較差的原因。通過倍率性能測試(圖7)可以發現,不同的電池在進行高倍率充放電后,進行小電流充放電依然能得到較高的比容量,這說明在大電流密度充放電過程中 PB材料結構穩定性優異,其中BPB-65℃具有更佳的倍率性能,在 1.0 A/g的充放電電流密度下,其比容量依然達到 48.1 mAh/g,當電流密度從1.0 A/g回到0.1 A/g時,比容量保持率達到93.1%。

圖4 不同反應溫度下所合成PB的產率曲線Fig.4 Yield curve of PB synthesized at different reaction temperatures

圖5 以不同反應溫度下所得PB作為電極材料的電池的充放電曲線Fig.5 Charge/discharge curves of batteries based on PB synthesized at different reaction temperatures

圖6 以不同反應溫度下所得PB作為電極材料的電池的循環性能Fig.6 Cycle performances of batteries based on PB synthesized at different reaction temperatures

圖7 以不同反應溫度下所得PB作為電極材料的電池的倍率性能Fig.7 Rate performances of batteries based on PB synthesized at different reaction temperatures

2.3 反應時間的影響

圖8為不同反應下時間所合成PB的XRD圖譜。可以看出,樣品都具有相同的PB特征峰。PB-4h衍射峰相對寬化,表明該樣品的晶粒較小。隨著反應時間延長,衍射峰越來越尖銳,說明通過延長反應時間可以提高PB的結晶性。

圖9為不同反應時間下所合成PB的SEM照片。如圖9所示,PB-4h晶粒粒徑為500 nm左右,堆積現象不明顯;當時間達到6 h或更長,形成的PB晶粒粒徑范圍為 1～2 μm,且都出現了堆積的現象;PB-4h和PB-6h的SEM照片表明,PB晶粒的粒徑隨著反應時間的延長而增大。但是進一步延長反應時間,PB晶粒粒徑不再增大,粒徑曲線圖可看出粒徑在6 h后基本不變(圖10(a)),這是由于隨著PB晶粒體積的增大,晶粒的比表面積下降,晶界能也隨之降低,導致 PB晶粒更趨向于穩定,因此晶粒不再進一步長大[20]。從圖10(b)可以看出,PB-6h、PB-8h、PB-10h的產率相近,這是由于相同溫度下,KB和PB能提供的形核位點有限,延長反應時間不能促進形核。

圖8 不同反應時間下所合成PB的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of PB synthesized with different reaction time

圖9 不同反應時間下所合成PB的SEM照片Fig.9 SEM images of PB synthesized with different reaction time

由于 PB-4h粒徑最小,而 PB-10h結晶性最好,所以選用BPB-4h和BPB-10h進行電化學性能分析(圖11～圖13)。BPB-4h和BPB-10h的初始放電比容量分別為99.9和61.2 mAh/g(圖11),BPB-4h出現高電壓平臺,表現出更高的比容量。而BPB-10h充放電過程中只出現低電壓平臺,所以在 Na+嵌入與脫出過程中不容易引起結構性的破壞,因此循環性能更優異,其在 100圈循環后容量保持率達到90%,相比之下,BPB-4h容量保持率僅有 39.3%(圖12)。通過倍率性能測試(圖13)發現BPB-10h在大電流密度充放電后回到 0.1 A/g后依然具有56.3 mAh/g 的放電比容量,保持率為 95.1%,高于BPB-4h的93.1%。

圖10 不同反應時間下所合成 PB的(a)粒徑曲線和(b)產率曲線Fig.10(a)Particle size and(b)yield curves of PB synthesized with different reaction time

圖11 以不同反應時間下所得PB作為電極材料的電池的充放電曲線Fig.11 Charge/discharge curves of batteries based on PB synthesized with different reaction time

圖12 以不同反應時間下所得PB作為電極材料的電池的循環性能Fig.12 Cycle performances of batteries based on PB synthesized with different reaction time

圖13 以不同反應時間下所得PB作為電極材料的電池的倍率性能Fig.13 Rate performances of batteries based on PB synthesized with different reaction times

2.4 鹽酸濃度的影響

圖14為在不同鹽酸濃度下所合成PB的XRD圖譜。可以看出,樣品都具有相同的衍射峰,說明都形成了PB。不同反應條件會引起樣品晶格常數的變化,從(200)晶面的衍射峰放大圖可以看出,隨著鹽酸濃度提高,衍射峰漸漸右移,說明晶格常數變小。

圖15為不同鹽酸濃度下所合成PB的SEM照片。PB-0.05M和PB-0.10M都具有完整的立方形貌,晶粒粒徑在1 μm以下(圖15(a)～(b)),同時通過產率曲線可以看出PB-0.10M的產率高于PB-0.05M(圖16)。而 PB-0.15M 和 PB-0.20M 的晶粒形貌不規則(圖15(c)～(d))。這是由于在酸性氛圍下,Fe(CN)64-會分離出 Fe2+,因此適當提高鹽酸濃度有利于 Fe2+的分離,從而提高 PB的產率。但是鹽酸濃度過高,會腐蝕溶液中形成的PB,導致PB失去原有的立方體形貌。

圖14 不同鹽酸濃度下所合成PB 的XRD圖譜Fig.14 XRD patterns of PB synthesized at different concentrations of hydrochloric acid

圖15 不同鹽酸濃度下所合成PB的SEM照片Fig.15 SEM images of PB synthesized at different concentrations of hydrochloric acid

從SEM照片可以看出,PB-0.10M顆粒大少分布較為均勻,而PB-0.20M腐蝕最嚴重,因此本研究選用BPB-0.10M和BPB-0.20M進行電化學性能分析(圖17～圖19)。從充放電曲線(圖17)可以看出BPB-0.10M和BPB-0.20M初始放電比容量相近,分別為99.9 和99.0 mAh/g,兩者的電化學行為類似。通過循環性能測試(圖18)可以看出,BPB-0.10M在100圈循環后,放電比容量只有39.3 mAh/g,而BPB- 0.20M仍然保持 67.5 mAh/g的放電比容量,容量保持率為68.2%。因此,相比于BPB-0.10M,BPB- 0.20M的循環穩定性得到了明顯的改善,這是由于腐蝕后 PB的Na+擴散路徑更短,使得 Na+的嵌入脫出過程更加順暢,因而改善了循環穩定性,這與文獻[21]一致。倍率性能測試(圖19)發現BPB-0.20M具有更加優異的高倍率性能,其在1.0 A/g的大電流密度充放電下依然具有51.1 mAh/g的比容量,這可能是由于PB-0.20M 因腐蝕而晶粒的尺寸縮小,鈉離子的嵌入脫嵌路程縮短。

圖16 不同鹽酸濃度下所合成PB的產率曲線Fig.16 Yield curve of PB synthesized at different concentrations of hydrochloric acid

圖17 以不同鹽酸濃度下所得PB作為電極材料的電池的充放電曲線Fig.17 Charge/discharge curves of batteries based on PB synthesized at different concentrations of hydrochloric acid

圖18 以不同鹽酸濃度下所得PB作為電極材料的電池的循環性能Fig.18 Cycle performances of batteries based on PB synthesized at different concentrations of hydrochloric acid

圖19 以不同鹽酸濃度下所得PB作為電極材料的電池的倍率性能Fig.19 Rate performances of batteries based on PB synthesized at different concentrations of hydrochloric acid

3 結論

普魯士藍(PB)在水系鈉離子電池儲能領域有廣泛的應用,研究 PB的合成規律以及電化學性能具有重要意義。本文采用單一源法制備PB復合材料,系統研究了反應溫度、反應時間和鹽酸濃度對 PB形貌結構和電化學性能的影響,研究發現：

1)反應溫度對PB的結晶性、堆積情況和產率等都有影響,在 50～80 ℃的條件下,隨著溫度上升,形成的 PB晶粒結晶性越來越好,而堆積現象則越來越嚴重,產率也隨之提高,其中80 ℃條件下所合成PB的產率達到96.5%。電化學性能測試表明,以80 ℃合成的 PB作正極材料組裝的電池具有優異的循環性能,100圈充放電循環后容量保持率達到93.9%。而65 ℃合成的PB組裝的電池具有較好的倍率性能,其在 1.0 A/g的充放電電流密度下的放電比容量為48.1 mAh/g。

2)反應時間對PB晶粒的粒徑有影響,4 h合成的PB粒徑在500 nm左右,粒徑隨著反應時間的延長增大到1～2 μm,但超過6 h以后由于表面能降低,晶粒不再進一步長大。10 h合成的PB所組裝的電池展現出較好的循環性能,在 100圈充放電循環后容量保持率達到90%。

3)鹽酸濃度會改變 PB的形貌和晶格常數,在鹽酸濃度為0.05和0.10 mol/L的條件下,不影響PB形貌,只影響產率,其中濃度為 0.10 mol/L時產率更高。而濃度為0.15和0.20 mol/L則會改變PB的形貌,其中濃度為0.20 mol/L可以明顯改善PB作正極材料所組裝的電池的循環穩定性和倍率性能。