鎂鋁合金直接燃燒法合成AlN晶體

謝 曉,隋 穎,黃曉昱,朱晨光

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院,南京 210094)

氮化鋁具有優(yōu)良的性能,被廣泛應(yīng)用在半導(dǎo)體,陶瓷以及光電等領(lǐng)域[1-3]。傳統(tǒng)合成氮化鋁的方法主要包括碳熱還原法、直接氮化法和自蔓延高溫合成法等[4]。對(duì)于直接氮化法和自蔓延高溫合成法,由于氮?dú)鉂B透能壘的存在,反應(yīng)往往需要在高壓下進(jìn)行。并且,反應(yīng)對(duì)氮化溫度有著嚴(yán)格的要求[5-7]。對(duì)于碳熱還原法[8],雖然能獲得較為純凈的氮化鋁,但是其還原溫度一般在 1000 ℃以上,并且由于在合成過(guò)程中使用了過(guò)量的碳粉,碳熱還原法制得的氮化鋁還需進(jìn)行脫碳處理,合成耗時(shí)且工藝復(fù)雜,對(duì)設(shè)備要求較高。近幾年的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)納米鋁粉在空氣中燃燒時(shí),產(chǎn)物中會(huì)含有大量的氮化鋁。因此,將納米鋁粉在空氣中直接燃燒生成氮化鋁為人們合成氮化鋁提供了一種新的思路與方法[9-10]。相對(duì)于其它合成方法,納米鋁粉在空氣中直接燃燒合成AlN具有反應(yīng)速度快,反應(yīng)溫度低且可以在常壓下進(jìn)行等特點(diǎn)。一經(jīng)點(diǎn)燃,燃燒產(chǎn)生的熱量足以維持燃燒,不需要額外的熱源加熱。但是該方法點(diǎn)火溫度高,產(chǎn)率較低且反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氧化鋁雜質(zhì)等缺點(diǎn)又限制了其進(jìn)一步發(fā)展。

本研究提供合成氮化鋁的一種新方法,即采用質(zhì)量比為1 ：1的鎂鋁合金代替單質(zhì)鋁在空氣中直接點(diǎn)燃合成氮化鋁,對(duì)其燃燒過(guò)程和燃燒產(chǎn)物進(jìn)行分析。并對(duì)氮化鋁的形成機(jī)理進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用的鎂鋁合金粉由唐山威豪鎂粉有限公司提供。鎂粉(99.9%)與鋁粉(99.9%)在液體熔融狀態(tài)下、氬氣環(huán)境中按質(zhì)量比為1 ：1進(jìn)行混合,然后霧化成型得到均勻的球形粒子。表1列出實(shí)驗(yàn)使用的主要儀器設(shè)備及其生產(chǎn)廠家,其中 TG-DSC測(cè)試在空氣中進(jìn)行,空氣流速40 mL/min,升溫速率10 ℃/min,測(cè)試溫度范圍為室溫到1000 ℃。用高速攝像儀記錄合金在空氣中的燃燒過(guò)程,使用丁烷火焰點(diǎn)燃合金,其火焰溫度可達(dá)1300 ℃。合金被點(diǎn)燃后,移開(kāi)外部加熱源,使合金自發(fā)燃燒得到燃燒產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

如圖1所示,鎂鋁合金主要由鎂鋁中間體Al12Mg17相組成,沒(méi)有檢測(cè)到單質(zhì)鎂和單質(zhì)鋁。粒子為均勻的球體,部分粒子出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。粒子表面光滑,可以觀察到少量納米級(jí)的氧化物顆粒。樣品粒度分布均勻,中位徑約為108 μm。

如圖2所示,在468.5 ℃左右,鎂鋁合金的DSC曲線上出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰,這與鎂鋁合金中間體Al12Mg17相的熔化峰相對(duì)應(yīng)[11]。Shih等[12]研究發(fā)現(xiàn),在加熱過(guò)程中Al12Mg17會(huì)發(fā)生熔化并分解,生成單質(zhì)鎂和單質(zhì)鋁,其分解過(guò)程如下：

分解產(chǎn)生的鎂隨即與氧氣發(fā)生反應(yīng),生成氧化鎂,因此在 DSC曲線上觀察到一個(gè)強(qiáng)的放熱峰(494.4 ℃)。此時(shí)鋁不發(fā)生反應(yīng),而是以單質(zhì)形式存在于樣品中[13]。在 657.8 ℃附近觀察到一個(gè)較小的吸熱峰,對(duì)應(yīng)鋁的熔化,說(shuō)明當(dāng) Al12Mg17熔化且發(fā)生分解后,所生成的鋁單質(zhì)處于固態(tài)。

如圖3所示,AIN的合成可以大致分為三個(gè)階段。第一階段為點(diǎn)火階段,樣品發(fā)生局部燃燒并逐漸擴(kuò)散到整個(gè)樣品堆,此時(shí)可以觀察到部分粒子飛散到空中并發(fā)生微爆的現(xiàn)象。第二階段為氣相燃燒階段,粒子不再?gòu)臉悠分酗w出,樣品表面形成穩(wěn)定的、散發(fā)出明亮白光的火焰。在火焰頂部可以觀察到白色煙霧。根據(jù)上面的分析可知,在加熱過(guò)程中,鎂首先發(fā)生燃燒且燃燒主要集中在氣相,因此此時(shí)所形成的氣相火焰應(yīng)是氣態(tài)鎂的燃燒火焰。當(dāng)氣相反應(yīng)結(jié)束之后,反應(yīng)進(jìn)入第三階段,即液相反應(yīng)階段。從圖3中可以看出,氣體火焰消失,沒(méi)有觀察到明顯的白光,反應(yīng)在氣相階段產(chǎn)生的氧化物殼下繼續(xù)進(jìn)行。

樣品在空氣中的燃燒產(chǎn)物分為兩層：上層為白色多孔狀物質(zhì),下層為黑色熔融物(如圖4所示)。使用 XRD分別對(duì)兩層物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果如圖5所示。上層白色物質(zhì)為MgO,下層黑色熔融物為AlN。在上層氧化物中只檢測(cè)到 MgO,而沒(méi)有檢測(cè)到Al2O3或AlN,進(jìn)一步說(shuō)明在燃燒的第二階段,觀察到的氣相火焰是由氣態(tài)鎂燃燒產(chǎn)生的。鎂燃燒生成的凝固性產(chǎn)物 MgO一旦出現(xiàn)立即發(fā)生凝結(jié),形成白色煙霧。固態(tài)的MgO顆粒沉降到粒子表面形成MgO產(chǎn)物層。使用SEM對(duì)AlN層進(jìn)行觀察(圖6)。AlN顆粒為空心殼體且發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,說(shuō)明在燃燒過(guò)程中,粒子雖然保留了原有的形狀,但鋁發(fā)生了熔化,熔融的鋁充斥在粒子之間,起著粘結(jié)劑的作用。這也解釋了為什么在反應(yīng)的第一階段觀察到了粒子的飛散而在氣相反應(yīng)階段沒(méi)有觀察到相同的現(xiàn)象。殼體內(nèi)部均可以看到形狀不規(guī)則的小孔。殼體的內(nèi)表面較為光滑,外表面則能觀察到明顯的AlN晶須。

表1 實(shí)驗(yàn)使用的主要儀器設(shè)備及其生產(chǎn)廠家Table 1 Main instruments used in the test and their manufactures

Gromov等[9]研究表明,納米鋁單質(zhì)在空氣中燃燒時(shí),鋁被空氣中的氧氣氧化成 Al2O3,生成的 Al2O3和未反應(yīng)的鋁單質(zhì)反應(yīng)生成 Al2O,當(dāng)溫度升高,空氣中的N2會(huì)將Al2O中的氧置換出來(lái),其反應(yīng)過(guò)程如下：

圖1 鎂鋁合金性質(zhì)分析Fig.1 Analysis of the Mg-Al alloy powder

圖2 鎂鋁合金在空氣環(huán)境下的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves for Mg-Al alloy heated in air

圖3 使用高速攝像儀記錄的鎂鋁合金粒子在空氣中的燃燒過(guò)程。Fig.3 Combustion process of Mg-Al alloy in air recorded by a high-speed camera

圖4 鎂鋁合金在空氣中的燃燒產(chǎn)物Fig.4 Combustion products of Mg-Al alloy particles burned in air

圖5 鎂鋁合金在空氣中的燃燒產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the combustion products of the Mg-Al alloy particles in air

圖6 鎂鋁合金在空氣中燃燒產(chǎn)生的AlN顆粒(a)和AlN晶須(b)的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of AlN particles(a)and AlN whiskers(b)formed when the Mg-Al alloy powder was burned in air

因此當(dāng)鎂鋁合金在空氣中燃燒時(shí),鎂的燃燒首先消耗掉氧氣,使得在液態(tài)鋁表面形成缺氧層,另外,即使有鋁發(fā)生氧化,鎂燃燒產(chǎn)生的熱量也可以促使氮?dú)馀c鋁的氧化物發(fā)生置換反應(yīng),最終生成AlN。

鎂鋁合金在空氣中燃燒時(shí)鋁的氮化機(jī)理如圖7所示。當(dāng)溫度上升到494.4 ℃左右時(shí),分解產(chǎn)生的氣態(tài)鎂與空氣中的氧氣反應(yīng)形成氣相火焰。鎂燃燒產(chǎn)生的熱量不僅促進(jìn) Al12Mg17的分解,而且使鋁熔化。如圖6(b)所示,在氮化鋁顆粒表面生成了大量的AlN晶須。根據(jù)Popenko等[14]研究,氮化鋁晶須的形成主要有兩種途徑：氣態(tài)鋁的氮化或液態(tài)鋁的氮化。由于鎂鋁合金在空氣中的燃燒產(chǎn)物出現(xiàn)明顯的分層,且由XRD檢測(cè)結(jié)果可知,在上層白色氧化層中并未檢測(cè)到單質(zhì)鋁或者氧化鋁。說(shuō)明在燃燒過(guò)程中,鋁不太可能發(fā)生氣相反應(yīng)。液體鋁的氮化在粒子表面形成一層致密的AlN保護(hù)層,大量的鎂蒸汽聚集在保護(hù)層內(nèi),當(dāng)其內(nèi)壓力達(dá)到臨界值,保護(hù)層破碎,形成如圖6(a)的小孔。高壓的鎂蒸汽向外擴(kuò)散,一方面發(fā)生氣相燃燒消耗掉氧氣,另一方面使得空氣中的氮?dú)饪梢酝高^(guò)小孔進(jìn)入到粒子內(nèi)部,促進(jìn)鋁的氮化。鎂蒸汽的擴(kuò)散帶動(dòng)液體鋁的流動(dòng),最終在粒子表面形成針狀的AlN晶須。

圖7 鎂鋁合金在空氣中燃燒合成AlN的機(jī)理Fig.7 Synthetic mechanism of AlN by direct combustion of Mg-Al alloy in air

3 結(jié)論

以球形 Mg-Al合金粉(Al12Mg17)為原料,在空氣中直接燃燒可合成高純度的AlN晶體。相比于其它合成方法,鎂鋁合金點(diǎn)火溫度較低(494.4 ℃),一旦被點(diǎn)燃,不需要外界熱源的加熱,燃燒產(chǎn)生的熱量足以維持燃燒。燃燒產(chǎn)物由MgO和AlN組成,且出現(xiàn)明顯的分層,上層為MgO,下層為AlN。合成過(guò)程中,鎂與氧氣的優(yōu)先反應(yīng)極大的促進(jìn)了Al的氮化反應(yīng),使得合金中的Al可以全部轉(zhuǎn)化為AlN。