單相雙稀土改性SrZrO3熱障涂層的熱物理性能

馬伯樂,馬 文,黃 威,白 玉,賈瑞靈,董紅英

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,呼和浩特 010051;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)薄膜與涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,呼和浩特010051;3.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,呼和浩特 010051)

熱障涂層是利用陶瓷材料優(yōu)越的耐高溫、抗腐蝕和低熱導(dǎo)等性能,用涂層將陶瓷與金屬基體相復(fù)合,提高金屬熱端部件的工作溫度,增強(qiáng)熱端部件的抗高溫氧化和耐熱沖擊能力,延長熱端部件的使用壽命,是提高發(fā)動機(jī)效率的一種表面防護(hù)技術(shù),已廣泛應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)渦輪葉片上[1-4]。目前應(yīng)用最廣泛的熱障涂層材料是氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯(6wt%～8wt% Y2O3Partially Stabilized Zirconia,YSZ),YSZ涂層熔點(diǎn)高、導(dǎo)熱系數(shù)小、熱膨脹系數(shù)高和熱穩(wěn)定性好[5]。但是,YSZ 涂層也存在局限性：首先,YSZ涂層不能在 1200 ℃以上長期使用,長期使用陶瓷涂層會剝落,主要原因是在熱障涂層使用過程中,空氣中的O2與粘結(jié)層中的金屬元素發(fā)生氧化反應(yīng),生成熱生長氧化物(Thermally Grown Oxide,TGO),TGO引起的各種應(yīng)力是造成TBC損傷或失效的根源之一[6-7];其次,由于YSZ涂層在服役過程中發(fā)生t’-ZrO2相向t-ZrO2相和c-ZrO2相的轉(zhuǎn)變,在降溫過程中t-ZrO2相轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2相同時(shí)伴隨～4%的體積膨脹,導(dǎo)致涂層內(nèi)應(yīng)力增大,并最終導(dǎo)致涂層斷裂和剝落失效[8-9];再者,YSZ涂層在1473 K以上易發(fā)生燒結(jié),隔熱效果降低,涂層熱循環(huán)壽命迅速下降[1,9]。

SrZrO3以其高熔點(diǎn)、低熱導(dǎo)率和較高的熱膨脹系數(shù)而成為熱障涂層候選材料之一。SrZrO3熱障涂層在室溫到使用溫度范圍之間存在相變,隨著溫度升高存在從正交結(jié)構(gòu)向假四方結(jié)構(gòu),四方結(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)的相變[10]。馬文等[11-13]研究了單一稀土氧化物和雙稀土氧化物摻雜改性的SrZrO3塊材,發(fā)現(xiàn)通過稀土摻雜能夠抑制 SrZrO3相變,并降低其熱導(dǎo)率。但是由于SrO的飽和蒸氣壓相對較大,在大氣等離子噴涂過程中,SrO的揮發(fā)量大于ZrO2的揮發(fā)量,造成涂層組分偏離 SrZrO3化學(xué)計(jì)量比,從而使得制備態(tài)涂層中出現(xiàn)第二相ZrO2[11]。通常具有符合化學(xué)計(jì)量比的涂層具有較高的熱穩(wěn)定性[14]。針對等離子噴涂 SrZrO3涂層中出現(xiàn)第二相的問題,本工作擬通過在噴涂粉末中增加 SrO的含量制備Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05粉末,采用大氣等離子噴涂技術(shù)制備單相 Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層,并對涂層的相穩(wěn)定性、熱物理性能及熱循環(huán)壽命進(jìn)行探究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 粉末與涂層制備

實(shí)驗(yàn)使用的原料有 SrCO3(AR,山東西亞化學(xué)股份有限公司),ZrO2(CP,廣東東方鋯業(yè)有限公司),Yb2O3(AR,有研稀土新材料股份限公司),Gd2O3(AR,有研稀土新材料股份限公司)。按照化學(xué)計(jì)量比混合研磨后噴霧造粒,1450 ℃熱處理24 h后合成相應(yīng)粉末。Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05和SrZrO3粉末的堆積密度分別為 1.99和 1.22 g/cm3,形貌如圖1所示,粉末呈現(xiàn)不規(guī)則空心半球形,這主要是由于在噴霧造粒過程中漿料液滴爆裂導(dǎo)致的[1]。粉末具有良好的流動性,取45～100 μm粒徑范圍的粉末進(jìn)行涂層制備。

采用瑞士Medicoat AG的MC60大氣等離子噴涂系統(tǒng)制備涂層,噴涂的工藝參數(shù)如表1所示。由于需要制備一定厚度的厚涂層,所以進(jìn)行了多次噴涂。噴涂期間控制基底溫度不超過350 ℃,將帶有涂層的石墨基體置于馬弗爐中,在 600 ℃熱處理 2 h后得到單獨(dú)的厚涂層。將涂層置于馬弗爐中,在1600 ℃熱處理不同時(shí)間后測試涂層熱物理性能。熱循環(huán)性能測試樣品采用鎳基高溫合金(IN718)作為基體,在基體表面吹砂后先噴涂一層 150 μm 厚的粘結(jié)層(NiCoCrAlY),再噴涂 400 μm 厚的陶瓷層,其中雙層樣品的兩陶瓷層厚度相同,且內(nèi)層為 YSZ涂層,外層為Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層。

表1 噴涂工藝參數(shù)Table 1 Parameters of spraying

圖1 噴霧造粒粉末的顯微形貌Fig.1 SEM images of two different powders

1.2 涂層性能測試

采用 X射線衍射分析(D/MAX-2500/PC,日本理學(xué)株式會社)測試粉末及涂層的相組成。

采用高溫?zé)崤蛎泝x(Netzsch DIL 402E,德國耐馳)測試涂層的熱膨脹和抗燒結(jié)性能。為了提高測試精度,測試樣品的尺寸長度為 25 mm且兩端平行的長條狀樣品,測試溫度范圍 30～1400 ℃,升溫速率 5 ℃/min,空氣氣氛,其中熱膨脹測試在達(dá)到1400 ℃后停止加熱,抗燒結(jié)性能測試在 1400 ℃保溫10 h后以5 ℃/min降到室溫。

采用激光導(dǎo)熱儀(LFA-427,德國耐馳)測試涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)。樣品尺寸為10 mm×10 mm×1 mm,測試前在樣品表面噴涂一層石墨,測試溫度點(diǎn)為30、200、400、600、800、1000、1200、1400 ℃,每個(gè)溫度點(diǎn)分別測試三次熱擴(kuò)散系數(shù),取平均值作為該溫度的熱擴(kuò)散系數(shù)。材料的熱導(dǎo)率λ由式(1)計(jì)算可得：

其中,λ為熱導(dǎo)率,Cp為定壓比熱容,根據(jù)柯普定律計(jì)算得到,Dth為熱擴(kuò)散系數(shù),ρ為涂層樣品密度,采用排水法測量。

對 Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05單層和Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05/YSZ雙層涂層樣品進(jìn)行火焰循環(huán)試驗(yàn),測試過程如下：采用液化石油氣火焰加熱,使樣品表面溫度達(dá)到 1350 ℃,然后保溫5 min,再用壓縮空氣冷卻90 s。涂層表面剝落面積達(dá)到涂層表面積的20%即判定涂層失效。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的相穩(wěn)定性

圖2為SrZrO3和Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05粉末、制備態(tài)涂層以及1600 ℃熱處理不同時(shí)間后涂層的 XRD圖譜,可以看出,兩種粉末均具有單相SrZrO3結(jié)構(gòu)且無第二相,表明稀土氧化物已經(jīng)成功固溶進(jìn) SrZrO3晶格中。制備態(tài) SrZrO3涂層中出現(xiàn)第二相t-ZrO2,隨著熱處理時(shí)間的延長,t-ZrO2相消失,涂層中出現(xiàn)m-ZrO2相并逐漸增多。這是由不同氧化物的蒸氣壓不同造成的,在噴涂過程中SrO的揮發(fā)量大于 ZrO2,造成涂層成分發(fā)生變化,涂層中過量的ZrO2在熱處理過程中由t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變,從而導(dǎo)致涂層中的 t-ZrO2含量逐漸減少直至消失,隨著熱處理時(shí)間的延長m-ZrO2含量逐漸增加。不論是粉末還是涂層,Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05的XRD圖譜較為一致,均為單相 SrZrO3結(jié)構(gòu)且無第二相。這是由于粉末成分中添加了過量的 SrO,彌補(bǔ)了噴涂過程中SrO的過量蒸發(fā),涂層仍能夠保持單相SrZrO3結(jié)構(gòu)。1600 ℃熱處理360 h后涂層保持單相 SrZrO3結(jié)構(gòu),說明 Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層的高溫相穩(wěn)定性良好。熱處理360 h后,SrZrO3和 Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層中第二相的含量分別達(dá)到27wt%和0。

圖2 粉末和在1600 ℃熱處理不同時(shí)間的涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of powders and coatings after heat-treatment at 1600 ℃ for different time

圖3 1600 ℃熱處理不同時(shí)間涂層的熱膨脹曲線Fig.3 TECs of two different coatings after heat-treatment at 1600 ℃ for different time

2.2 涂層的熱膨脹和抗燒結(jié)性能

圖3為1600 ℃熱處理360 h的涂層熱膨脹曲線,可以看出,Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層的熱膨脹曲線平緩且熱膨脹系數(shù)高于 SrZrO3涂層。SrZrO3涂層的熱膨脹曲線在750 ℃左右和1150 ℃左右存在明顯的拐點(diǎn),分別對應(yīng)SrZrO3從正交結(jié)構(gòu)向假四方結(jié)構(gòu)和 ZrO2從單斜相向四方結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的體積驟變[15]。兩種制備態(tài)涂層在升溫過程中熱膨脹系數(shù)不穩(wěn)定,這主要是由于APS的制備工藝造成的,制備態(tài)涂層中含有一定量的無定形物質(zhì),熱膨脹系數(shù)較小[16],在升溫過程中無定形物質(zhì)逐漸成相,熱處理樣品的熱膨脹沒有出現(xiàn)上述現(xiàn)象也證明無定形物質(zhì)在熱處理過程中成相完全。隨著熱處理時(shí)間的延長,SrZrO3涂層的熱膨脹系數(shù)逐漸降低,這主要是由涂層中第二相ZrO2造成的。熱處理前期涂層中含有少量t-ZrO2,隨著熱處理時(shí)間的延長,t-ZrO2逐漸向 m-ZrO2轉(zhuǎn)變,且 m-ZrO2的含量逐漸增加,而m-ZrO2的熱膨脹系數(shù)小于 t-ZrO2[1],因此涂層的熱膨脹系數(shù)逐漸下降。Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層由于摻雜了稀土元素Yb和Gd,抑制了SrZrO3的相變,整個(gè)熱膨脹曲線平緩,無明顯拐點(diǎn)且隨著熱處理時(shí)間的延長,涂層的熱膨脹系數(shù)變化不大。熱膨脹系數(shù)與晶體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力有關(guān)[1],稀土元素Yb和Gd原子取代 Zr原子的位置,Yb-O鍵(397.9 kJ/mol)和 Gd-O 鍵(716 kJ/mol)的鍵能小于Zr-O鍵(760 kJ/mol)[17],質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力較弱,因此 Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層熱膨脹系數(shù)相對較大。

圖4為涂層抗燒結(jié)曲線,可以看出,SrZrO3燒結(jié)曲線最先出現(xiàn)拐點(diǎn)(1146.47℃),然后是Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05(1371.62 ℃),出現(xiàn)拐點(diǎn)表明涂層的熱膨脹速度小于涂層的熱燒結(jié)收縮速度,導(dǎo)致涂層的長度縮短,在燒結(jié)曲線上就表現(xiàn)為燒結(jié)曲線斜率為負(fù),曲線呈下降趨勢。Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層的燒結(jié)系數(shù)為7.27× 10-6s-1,小于SrZrO3的8.09×10-6s-1。 涂層摻雜的稀土元素Yb和Gd會對于晶格中其他擴(kuò)散原子的遷移產(chǎn)生阻滯作用,從而影響燒結(jié)反應(yīng)的進(jìn)行,提高涂層的抗燒結(jié)性能[18]。

2.3 涂層的熱導(dǎo)率

圖5是涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)曲線。制備態(tài)涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)曲線相差不大,隨著熱處理時(shí)間的延長,涂層燒結(jié)致密化,涂層中的層狀結(jié)構(gòu)消失,氣孔減少,涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)增大。涂層熱處理360 h后,SrZrO3和 Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)在1000 ℃分別為0.56和0.89 mm2?s-1。涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)在 800 ℃左右開始呈現(xiàn)上升趨勢,這主要與陶瓷材料在高溫下的半透明特性有關(guān)。高溫條件下,陶瓷材料對熱輻射在一定程度上是半透明的,光子導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)增大,導(dǎo)致涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)增大。

圖4 不同涂層的抗燒結(jié)曲線Fig.4 Sintering shrinkage kinetics of two different freestanding coatings

圖5 1600 ℃熱處理不同時(shí)間涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)曲線Fig.5 Thermal diffusivities of two different coatings after heat-treatment at 1600 ℃ for different time

圖6是涂層的密度圖。隨著熱處理時(shí)間的延長,涂層發(fā)生燒結(jié)致密化,導(dǎo)致涂層密度上升。熱處理360 h后SrZrO3和Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層的密度分別達(dá)到理論密度的99%和95%。

圖7是涂層的熱導(dǎo)率曲線。涂層的熱導(dǎo)率變化規(guī)律與熱擴(kuò)散系數(shù)一致。隨著熱處理時(shí)間的延長,SrZrO3涂層熱導(dǎo)率先增加后減小,一方面由于涂層在熱處理過程中發(fā)生燒結(jié),層狀結(jié)構(gòu)消失,氣孔率下降,導(dǎo)致涂層的熱導(dǎo)率逐漸增加;另一方面,涂層中的第二相由制備態(tài)的 t-ZrO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?m-ZrO2,而m-ZrO2的熱導(dǎo)率比t-ZrO2高28%～ 91%[19],從而導(dǎo)致涂層在熱處理前期(0～100 h)的熱導(dǎo)率升高。Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層的熱導(dǎo)率隨著熱處理時(shí)間的延長逐漸增大。熱處理 360 h后,SrZrO3和 Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層的熱導(dǎo)率分別為1.82 W/(m?K)(1000 ℃)和 2.83 W/(m?K)(1000 ℃)。

圖6 涂層的密度Fig.6 Densities of two different coatings

圖7 1600 ℃熱處理不同時(shí)間涂層的熱導(dǎo)率曲線Fig.7 Thermal conductivities of two different coatings after heat-treatment at 1600 ℃ for different time

比較熱處理后涂層的熱導(dǎo)率曲線可以發(fā)現(xiàn),SrZrO3熱導(dǎo)率相對于 Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05熱導(dǎo)率更低。理論上摻雜稀土元素Yb和Gd可以有效降低熱處理后涂層的晶粒大小和聲子平均自由程,Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層與 SrZrO3涂層相比應(yīng)該具有更低的熱導(dǎo)率,但實(shí)際上由于SrZrO3涂層中含有一定量的第二相 m-ZrO2(27wt%),1600 ℃熱處理 360 h后涂層中的裂紋和氣孔大部分愈合,異相晶界的存在使得含有第二相的 SrZrO3涂層具有更低的熱導(dǎo)率。這說明涂層中第二相的存在對熱導(dǎo)率降低的貢獻(xiàn)明顯大于摻雜稀土元素的作用。Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層為保持單相結(jié)構(gòu)而加入了過量 SrO,涂層保持單相 SrZrO3結(jié)構(gòu),相比于SrZrO3涂層沒有第二相降低聲子平均自由程,因而熱導(dǎo)率較高。

2.4 涂層的熱循環(huán)性能

圖8是 Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05單層涂層和Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05/YSZ雙層涂層火焰循環(huán)測試后的宏觀形貌和截面顯微形貌。不論是單層還是雙層涂層,熱循環(huán)的失效形式均為涂層部分剝落。Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05單層涂層在循環(huán)1次之后涂層便大面積脫落,涂層內(nèi)部出現(xiàn)橫向裂紋。一方面,由于陶瓷層與粘結(jié)層之間的熱膨脹系數(shù)相差較大,在熱循環(huán)過程中涂層內(nèi)部應(yīng)力較大導(dǎo)致涂層出現(xiàn)橫向裂紋剝落;另一方面,火焰加熱從焰心到火焰邊緣區(qū)域存在一定的溫度梯度,表面陶瓷層與金屬基底的溫度分布不均勻產(chǎn)生的熱應(yīng)力也會導(dǎo)致涂層剝落[1,19]。Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05/ YSZ雙層涂層火焰循環(huán)1000次后失效,高于典型YSZ涂層的循環(huán)次數(shù)(1320～1350 ℃,250～1000 次)[20]。Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層與 YSZ層之間出現(xiàn)橫向裂紋,主要是由于Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層((9.0～11.0)×10-6K-1,200～1400 ℃)與 YSZ 層10.7×10-6K-1,20～1000 ℃)之間熱膨脹系數(shù)不匹配[1],同時(shí) Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層內(nèi)也有較多的橫向裂紋和豎向裂紋,而 YSZ涂層內(nèi)部相對平整,說明雙層結(jié)構(gòu)能夠明顯改善和提高熱障涂層的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

1)Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05制備態(tài)涂層中無第二相產(chǎn)生,熱處理360 h后Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05保持單相SrZrO3結(jié)構(gòu),高溫相穩(wěn)定性良好。

2)1600 ℃熱處理360 h后Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層的熱膨脹系數(shù)為(9.0～11.0)×10-6K-1(200～1400 ℃),燒結(jié)系數(shù)為7.27×10-6s-1,Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層中添加了稀土元素Yb和Gd,晶體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力較弱,阻礙了晶體內(nèi)其他擴(kuò)散原子的遷移,熱膨脹系數(shù)相對較大,抗燒結(jié)性能提升。

3)1600 ℃熱處理360 h后,Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層的熱導(dǎo)率為2.83 W/(m?K)。Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05涂層保持單相SrZrO3結(jié)構(gòu),相比于SrZrO3涂層沒有第二相帶來的異相晶界降低聲子平均自由程,熱導(dǎo)率較高。

4)Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05單層涂層和Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05/YSZ雙層涂層的火焰循環(huán)有效次數(shù)分別為1和1000次,失效區(qū)域主要發(fā)生在Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05陶瓷層內(nèi),失效主要是Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05陶瓷層與粘結(jié)層,以及Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05陶瓷層與 YSZ陶瓷層之間的熱膨脹系數(shù)不匹配造成的。

圖8 涂層火焰循環(huán)測試后的(a～b)宏觀形貌和(c～d)截面顯微形貌Fig.8 Photographs(a-b)and SEM microstructures(c-d)of coatings after burner rig tests