Cr3+摻雜LiSn2(PO4)3負極材料的電化學性能研究

馮曉晶,王恭凱,2,3,王曉然,何 珺,王 新,彭會芬,2,3

(河北工業大學 1.材料科學與工程學院;2.能源裝備材料技術研究院;3.天津市材料層狀復合與界面控制技術重點實驗室,天津 300130)

Sn基材料由于理論容量遠高于石墨負極而成為鋰離子電池一種極具潛力的負極材料[1-2]。然而,該材料在電化學反應過程中會產生巨大的體積變化,導致其在隨后的充放電循環中容量迅速衰減,從而限制了它們在鋰離子電池中的應用[3-5]。為此,人們巧妙地設計了Sn-M(M＝Cu,Co,Sb,Ni,Fe等)合金以避免上述問題[6-11]。其中,M是過渡金屬元素,充當“基體”,有助于提高電極的電子電導和活性物質的利用率,從而改善材料的循環穩定性[7,9,12]。雖然Sn-M 合金體系對錫基負極材料的電化學性能有一定程度的改善,但在充放電循環過程中,人們仍能觀察到Sn粒子的聚集現象。因此,如何找到一種穩定的緩沖基體是這類材料商業應用的關鍵。

Cui等[13]報道了 Sn原子在 Li3PO4基體中高度分散的實例,該基體是 LiSn2(PO4)3的分解產物,電導率較高(8.62×10-8S/cm),能起到促進Li+與Sn之間電化學反應的作用。他們的研究結果表明：純LiSn2(PO4)3電極在100 mA/g電流密度下50次充放電循環后的放電容量為320 mAh/g。為了進一步改善其電化學性能,Naren等[14]利用蔗糖對LiSn2(PO4)3進行包覆,獲得的LiSn2(PO4)3/C復合材料在100 mA/g電流密度下的可逆容量達到448.6 mAh/g。且在100～500 mA/g范圍內變倍率循環后再回到100 mA/g電流密度時,材料的容量仍達到408.6 mAh/g,說明碳包覆能顯著改善LiSn2(PO4)3的電化學性能。盡管如此,這一容量仍無法滿足工業應用的需求。

最近,關于 Nasicon型固體電解質和電極材料的研究表明[15-18]：Cr3+陽離子摻雜是改善材料電化學性能的有力措施。因此,Cr3+陽離子摻雜也有望對具有Nasicon結構的LiSn2(PO4)3負極材料發揮類似的積極作用。如果Cr3+陽離子摻雜仍無法避免該化合物在嵌鋰/脫鋰過程中發生分解,那么其分解產物應該包括Li3PO4、Sn和Cr。由于Li3PO4化合物占據的空間比金屬Sn和Cr大得多,后兩者應彌散分布于 Li3PO4中。據此,可推斷在充放電過程中 Cr與 Li3PO4一方面能作為基體有效防止 Sn的團聚,另一方面 Cr作為電子導體可起到輔助導電劑的作用,促進Sn電化學反應的進行。故摻雜的Cr3+陽離子不會對LiSn2(PO4)3負極材料的電化學性能產生負面影響。為此,本研究嘗試用Cr3+部分替代LiSn2(PO4)3中的Sn4+,以期進一步改善材料的電化學性能。

1 實驗方法

1.1 樣品的制備

以 CH3COOLi·2H2O(科密歐化學,99%)、SnCl4·5H2O(大茂化學,99%)、Cr(NO3)3·9H2O(大茂化學,99%)、NH4H2PO4(風船化工,98%)為原料,采用溶膠-凝膠法制備 Cr3+摻雜的 Li1+xCrxSn2-x(PO4)3(x=0～0.5)化合物。按照分子式的化學計量比稱取原料,并溶解在去離子水中,攪拌形成濃度為 0.1 mol/L的均勻溶液;將檸檬酸(博迪化工,99.5%)和乙二醇(博迪化工,99%)分別作為絡合劑和分散劑、以1 ：1的摩爾比加入到上述均勻溶液中,攪拌均勻后添加適量的氨水(大茂化學,20%)調節pH為5左右,保持30 min;然后將溶液加熱至70 ℃,蒸發掉多余水分形成凝膠。將凝膠靜置24 h,在緩慢升溫至150 ℃的過程中,去除溶膠中的易揮發物質得到干凝膠。最后,將干凝膠在空氣中 650～950 ℃進行熱處理得到目標產物。

1.2 結構表征及性能測試

以制備的產物為活性物質,科琴黑為導電劑,以7 ：2的質量比分別稱取兩種物質,混合均勻后置于不銹鋼球磨罐中,添加若干φ10 mm及φ5 mm的不銹鋼球,然后將球磨罐在充有 Ar氣的手套箱中進行密封,并于Fristch P-7型球磨機上以300 r/min的轉速進行球磨。取適量球磨后的粉末與聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑(質量比為 90 ：10),于研缽中充分研磨后,滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨形成粘稠漿料,涂覆于銅箔上,并于真空烘箱中進行120 ℃×12 h的干燥處理。

以金屬鋰片作為負極,Celgard 2400多孔聚丙乙烯膜作為隔膜,1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC,體積比1 ：1)溶液作為電解液。電池的整個組裝過程都在充有 Ar氣的手套箱中進行,靜置3 h后進行電池的各項性能測試。

采用德國布魯克AXS公司的D8 FOCUS型X射線衍射儀進行物相和結構的分析,以 CuKα靶(λ=0.154 nm)為輻射源,管電壓和管電流分別為40 kV和 40 mA,2θ=10～60°,掃描速度為 8(°)/min。并針對部分樣品在 19.5～21.5°進行局部慢掃,掃描速度為1(°)/min。另外,對放電至不同階段的極片也進行了XRD 測試,掃描角度為 10～60°,掃描速度為 2(°)/min。采用日本電子公司的JSM-7100F型掃描電鏡附帶的EDAX能譜儀對樣品中的元素進行分析。采用ULVAC-PHI公司的PHI-5000 VersaProbe型X射線光電子能譜儀測試樣品的元素及價態情況。以AlKα(hυ=1486.6 eV)為輻射源,步長為 0.2 eV,并以C1s的化學鍵合能(284.8 eV)為參照對其它元素的化學結合能進行標定。

采用武漢LAND 公司的CT2001A型測試系統進行電池的充放電測試,電壓范圍為5 mV～2.0 V。由于LiSn2(PO4)3在首次放電過程中發生的電化學反應不可逆,故本研究未加注明的都是第二次及以后的充放電數據。采用德國Zahner IM6e型電化學工作站測試交流阻抗譜,電壓為10 mV,頻率為0.1 Hz～1 MHz。

2 結果與討論

圖1(a)是成分為Li1.4Cr0.4Sn1.6(PO4)3的干凝膠在不同溫度下熱處理后所得產物的 XRD圖譜和標準PDF卡片。觀察發現,700 ℃熱處理的主要產物為Nasicon 型α-LiSn2(PO4)3(JCPDS：49-1175,Cc),但還存在一定量SnO2和未知相的衍射峰。隨著熱處理溫度的升高,對應α-LiSn2(PO4)3的衍射峰增強,SnO2和未知相的衍射峰強度減弱,說明產物中α-LiSn2(PO4)3相數量增加,SnO2和未知相的含量減少。當熱處理溫度超過 900 ℃時,產物的衍射峰基本和α-LiSn2(PO4)3標準物質完全對應,但伴隨有微量的SnO2。由于上述產物中沒有發現有關含Cr及其化合物的XRD峰,表明加入的Cr3+陽離子應該完全固溶于LiSn2(PO4)3中,起到部分取代Sn4+的作用。圖1(b)是對應圖1(a)中各個樣品裝配的電池于100 mA/g電流密度下的第二次充放電曲線,盡管差別不大,但相對而言熱處理溫度為900 ℃樣品裝配的電池具有最高的放電容量523.5 mAh/g,比Cui等[13]報道的純LiSn2(PO4)3高出39.0%,這與該溫度下所得產物純度較高有關,故將 Cr3+摻雜樣品的熱處理溫度定為900 ℃。

圖1 Cr3+摻雜濃度為0.4的樣品于不同溫度熱處理的XRD圖譜(a)及100 mA/g電流密度下的第二次充放電曲線(b)Fig.1 XRD patterns(a)and the second charge-discharge curves at 100 mA/g(b)of the products heat-treated at various temperatures with Cr3+ content of 0.4

圖2(a)是不同濃度Cr3+對LiSn2(PO4)3進行摻雜后制備的干凝膠經不同溫度熱處理后的XRD圖譜。未摻雜的樣品(x=0)650 ℃熱處理后的XRD圖譜以為主,但在2θ=19.9°和 20.9°的衍射峰與α-LiSn2(PO4)3(JCPDS：49-1175,Cc)相對應,在 2θ=19.3°、22.3°等位置的衍射峰則與 SnP2O7相對應,說明此時的產物是由β-LiSn2(PO4)3、α-LiSn2(PO4)3和 SnP2O7多相組成的。900 ℃熱處理的 XRD圖譜中對應SnP2O7的相衍射峰消失。值得注意的是,在2θ=16.5°和32.0°存在的兩個微弱衍射峰則很難找到其對應的產物,故將其定義為未知相。添加Cr使樣品的XRD圖譜發生了很大變化,β-LiSn2(PO4)3相對應的XRD峰完全消失,取而代之的是尖銳的對應α-LiSn2(PO4)3相的 XRD峰,說明 Cr摻雜使低溫α相變得更加穩定。當Cr摻雜濃度為 0.1～0.3時,樣品的 XRD 圖譜完全由α-LiSn2(PO4)3相組成。進一步提高Cr3+摻雜濃度,會出現微量的SnO2相、甚至未知相的XRD峰。上述研究結果表明：Cr3+離子的引入會影響 LiSn2(PO4)3中各原子間的相互作用,這是導致產物中出現第二相的主要原因。對圖2(a)中樣品的主峰(方框區域)進行慢速掃描,結果如圖2(b)所示。引入Cr3+陽離子后,樣品的 XRD峰略向右移。這是由于 Cr3+的離子半徑(0.062 nm)小于Sn4+(0.065 nm)[15],依據布拉格方程可知,當用小尺寸的Cr3+離子取代LiSn2(PO4)3中的Sn4+時,會導致產物的晶格參數減小。

對不同濃度Cr3+摻雜的Li1+xCrxSn2-x(PO4)3(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)樣品形貌和化學成分分析的結果表明：未摻雜樣品650 ℃熱處理后的顆粒尺寸較大,且形狀不規則,團聚較為明顯(圖 S1(a))。Cr3+摻雜使得樣品的顆粒尺寸明顯變小,并且形狀更加均勻。其中,Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3樣品顆粒尺寸最為細小、均勻(圖 S1(d));摻雜濃度繼續增大,顆粒團聚程度又有所加劇。活性物質的顆粒尺寸變小有助于Li+的擴散,能促進電化學反應的進行。對應這些樣品的 EDX結果中均存在較強的 Sn、O、P、Cr峰,說明所制備的樣品確實是由 Sn、O、P、Cr元素組成的。此外,根據能譜分析結果計算的各樣品中Cr/Sn的原子比十分接近它們的理論比值,表明加入的 Cr按照預期固溶于 LiSn2(PO4)3中,起到了取代 Sn的作用。圖 S2中各樣品 Li1+xCrxSn2-x(PO4)3的Cr 2p3/2峰位置隨著Cr3+摻雜濃度的增加幾乎未發生改變,并且該峰對應的結合能在577.83～578.37 eV之間,這與文獻[17,19]中報道的 Cr3+的數值(577.8 eV)相近,說明加入的Cr在LiSn2(PO4)3中是以三價形式存在于八面體中,進一步驗證了Cr3+的摻雜作用。

圖2 成份為Li1+xCrxSn2-x(PO4)3(x=0～0.5)的干凝膠于不同溫度熱處理的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the xerogels with Li1+xCrxSn2-x(PO4)3(x=0-0.5)heat-treated at different temperatures(b)Enlarged patterns of(a)

圖3 對應圖2中(x=0,650 ℃以及x=0.1～0.5,900 ℃)各樣品裝配成的電池在100 mA/g電流密度下的第二次充放電曲線(a),不同電流密度下的放電容量(b)及Li1Sn2(PO4)3(c),Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3(d)的充放電曲線Fig.3 Second charge-discharge curves at 100 mA/g(a)and the discharge capacities at different current densities(b)of the batteries assembled with the samples containing different Cr3+ contents,and the charge-discharge curves at different rates for the samples of Li1Sn2(PO4)3(c)and Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3(d)

圖3(a)為圖2中各樣品裝配的電池在100 mA/g電流密度下的第二次充放電曲線。放電電壓截止到 5 mV 時,未摻雜(x=0,650 ℃)的放電容量為362.2 mAh/g。隨著Cr3+摻雜濃度的增大,樣品放電容量逐漸增加,并在x=0.3時達到最大值574.6 mAh/g,這一數值比未摻雜的樣品提高了 58.6%,比相同電流密度下 Cui等[13]報道的純 LiSn2(PO4)3提高了52.6%,比 Naren等[14]報道的 LiSn2(PO4)3/C復合電極數據提高了28.2%。繼續提高Cr3+的摻雜濃度,材料的放電容量開始下降。這可能與圖2中SnO2和未知相的析出有關。盡管如此,x=0.5樣品裝配的電池放電容量為484.2 mAh/g,比未摻雜的高出33.7%。

圖3(b)為Cr3+摻雜樣品裝配的電池在不同電流密度下放電容量的變化,文獻報道的數據也列于其中。Cr3+摻雜使得相同電流密度下樣品的放電容量明顯提高,隨著 Cr3+摻雜濃度的提高,材料的放電容量不斷增加。當x=0.3時,電池于不同電流密度下的放電容量均處于最高水平。其中,800 mA/g電流密度下第二次放電容量達到 378.1 mAh/g,這一數值比未摻雜的樣品提高了 78.9%,與 Cui等[13]的純LiSn2(PO4)3電極在100 mA/g電流密度下的放電容量、Naren等[14]的LiSn2(PO4)3/C復合電極在400 mA/g電流密度下的放電容量相近。進一步提高Cr3+濃度,材料的放電容量有所下降。即使如此,x=0.5樣品裝配的電池在各個電流密度下的放電容量仍高于未摻雜的樣品。以上結果充分表明：Cr3+陽離子摻雜能有效地改善LiSn2(PO4)3的電化學性能。

圖3(c)和(d)分別為x=0和x=0.3樣品裝配的電池在不同電流密度下的第二次充放電曲線。對比未摻雜樣品在不同電流密度下的第二次充放電曲線,雖然Cr3+摻雜并沒有使充放電曲線的形狀發生明顯的變化,但是充電曲線在各個電流密度下的平臺卻明顯降低、變寬,說明電池內部的極化程度減弱。盡管放電電流密度增加,材料的放電容量逐漸降低,但是在 800 mA/g電流密度下該樣品的放電容量比未摻雜樣品在100 mA/g電流密度下的數值還要高,充分說明 Cr3+摻雜有效改善了材料的電化學性能,減弱了電池內部的極化。

圖4 Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3樣品裝配的電池在100 mA/g電流密度下不同循環的充放電曲線(a),不同電流密度下樣品裝配的電池放電容量的變化(b)及在100～800 mA/g范圍內的變倍率性能(c)Fig.4 Cyclic charge-discharge curves at 100 mA/g of the batteries assembled with the sample Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3(a),variation in discharging capacity for the samples of x=0 and x=0.3(b)and rate performance between 100 mA/g and 800 mA/g for the batteries assembled with the Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3 sample(c)

圖4為Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3半電池在100 mA/g電流密度下的充放電曲線及不同循環條件下的放電容量變化,其第一次的放電情況幾乎與 Cui等[13]研究的純LiSn2(PO4)3放電曲線完全相同,說明Cr3+的摻雜未能改變該化合物的充放電機制,難以阻止這種化合物的分解。經過25次循環,充放電曲線的形狀基本不發生變化,只是放電容量有所降低,由574.6 mAh/g降為 403.1 mAh/g,容量保持率為70.2%,是未摻雜樣品(32.7%)的2.1倍,比Cui等[13]報道的純LiSn2(PO4)3循環25次后的容量(348 mAh/g)高出15.8%、與Naren等[14]報道的LiSn2(PO4)3/C復合電極循環25次后的容量(395 mAh/g)相近。將該材料對應的半電池放電電流密度提高至 800 mA/g,25次充放電循環后材料的放電容量由378.1 mAh/g降為 241.9 mAh/g,容量保持率達到 64.0%,仍比100 mA/g電流密度下未摻雜的樣品提高了一倍。圖4(c)是對Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3樣品在100～800 mA/g范圍內進行變倍率循環測試的結果,將該樣品在每個電流密度下循環5次。當再次回到100 mA/g時,放電容量(447.8 mAh/g)仍能達到第二次容量的 78.2%,這一數值比Naren等[14]報道的LiSn2(PO4)3/C電極的變倍率循環結果(408.6 mAh/g)提高了9.6%,說明所制備的材料具有較好的循環穩定性,再一次證明了Cr3+陽離子摻雜對改善LiSn2(PO4)3負極材料電化學性能具有很明顯的效果。

圖5(a)為Li1+xCrxSn2-x(PO4)3/Li半電池的交流阻抗譜。各樣品的 Nyquist圖皆由高頻區的半圓與低頻范圍的直線組成,其中,阻抗譜半圓與實軸的交點反映的是材料的電荷轉移電阻Rct。根據該圖計算的各樣品Rct值列于表1。隨著Cr3+摻雜濃度的增加,Rct的數值不斷減小,在x=0.3時達到最小,之后Cr3+摻雜濃度繼續增大,Rct又有所增加。這些結果表明 Cr3+摻雜降低了電荷轉移阻抗,提高了 LiSn2(PO4)3的電化學活性。同時,依據阻抗譜低頻區直線部分實部與角頻率的關系(圖5(b)),利用式(1)便可計算各樣品的鋰離子擴散系數D[8,20-22],結果也見表1。

式中,R為氣體常數,8.314 J/(mol·K);T為絕對溫度;A為極片的面積,0.785 cm2;F為法拉第常數,96485 C/mol;C為Li+的摩爾濃度(mol/L);σ為Warburg系數。

圖5 不同濃度 Cr3+摻雜樣品的交流阻抗譜(a)和實部 Z′與ω-1/2的關系(b),插圖為(a)的局部放大及等效電路圖Fig.5 AC impedance spectra(a)and relationship between Z′and ω-1/2of the samples with different Cr3+ contents(b)with inserts showing local magnification of AC impedance spectra and their equivalent circuit

這些數據表明,極片中的鋰離子擴散系數隨著Cr3+摻雜濃度的增大而增加,在x=0.3時達到最大值 5.46×10-11cm2/s,比未摻雜(x=0)的樣品提高了 3個數量級,與前面得到的放電結果、電荷轉移阻抗結果相一致。電荷轉移或離子擴散與材料電化學反應的動力學過程密切相關,對于材料的實際應用至關重要,再次證明了 Cr3+摻雜可作為提高 LiSn2(PO4)3電化學性能的一種有效措施。

為了檢驗 Cr3+摻雜后制備的極片在充放電過程中的變化情況,將x=0.3樣品對應的極片以100 mA/g電流密度放電至不同電壓后進行 XRD測試,結果如圖S3所示。同Nasicon型Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3正極材料與 LiTi2(PO4)3負極材料不同,當極片首次放電至1.1 V時,與未放電極片的XRD圖譜完全不同,歸屬于α-LiSn2(PO4)3的衍射峰基本消失,在2θ=16.9°、22.3°和 23.2°等位置出現了 Li3PO4的衍射峰,在 2θ=32.9°與 44.9°出現的衍射峰則與金屬 Sn對應,這與文獻[13-14]報道的情況吻合。仔細觀察,還可發現在 2θ=44.2°位置(圖 S3(b))觀察到歸屬 Cr的衍射峰。這些結果表明加入Cr3+陽離子并不能有效抑制LiSn2(PO4)3在首次放電過程中Nasicon結構的瓦解。結合圖4中首次放電曲線在1.3 V左右出現的電壓平臺,可推理 Cr3+摻雜后 Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3在該階段發生的電化學反應如式(2)所示：

進一步放電至 5 mV 時,可以看到在 2θ=20～25°之間存在一個寬漫散射峰。經過比對,這一漫散射峰與非晶 LixSn合金對應,與 Naren等[14]的報道吻合,說明這一過程發生的反應如式(3)所示：

迄今為止,尚未發現有關金屬Cr作鋰離子電池負極材料的報道,因而,在該階段發生的反應僅為放電產物Sn參與的電化學反應。當第10次放電至5 mV時,該漫散射峰仍然存在,表明所制備的Cr3+摻雜樣品具有較好的循環性和可逆性。然而,圖S3放電結束時仍能發現歸屬于 Sn的衍射峰,這意味著 Cr3+摻雜樣品發生的嵌鋰反應并不徹底,需要進一步改善它的循環性能。

由式(2)可知,雖然 Cr摻雜使得產物中參與有效電化學反應的Sn濃度降低,理論上講,材料的放電容量應降低。但是,一個不可忽視的因素是,盡管LiSn2(PO4)3的理論容量較高,可實際放電時材料的容量損失卻很大,說明活性物質的利用率較低。并且,目前報道的有關LiSn2(PO4)3負極材料放電時的電流密度也都較低(≯400 mA/g),這意味著在大電流條件下進行電化學反應時,所需的 Li+和 e-不能得到及時補充。正如 Sn-M 合金[6-11]緩沖體系那樣,金屬Cr的引入一方面提高了上述嵌鋰反應的Li+和e-濃度,另一方面,與從外界單純靠機械混合引入的碳導電劑不同,式(2)中的Cr和Sn同為反應產物。一是兩者尺度都較小,活性較高;二是兩者接觸的緊密程度遠高于外來的碳導電劑;三是Cr為易變價元素,它容易失去電子變成離子,而失去的電子則能有效參與上述電化學反應,補充局部導電劑不足引起的電子缺失。此外,一個不可忽視的問題就是電極材料在首次放電過程中形成的分解產物Li3PO4,由于數量多、密度低(2.537 g/cm3),故在整個分解產物中所占體積很大。因此,它作為基體在隨后的充放電反應過程中能有效將活性物質 Sn隔離開,從而抑制其團聚長大。幾方面共同作用的結果不僅使材料的充放電反應更加容易進行,而且活性物質的利用率得以顯著提高,這應是 Cr3+摻雜使得材料放電容量增加的主要原因。但當 Cr3+摻雜濃度太高(＞0.3)時,由于參與電化學反應的有效活性物質減少,所以材料的放電容量有所降低。

3 結論

本文利用溶膠-凝膠法制備的干凝膠經900 ℃×6 h熱處理得到了不同 Cr3+摻雜濃度的 Li1+xCrxSn2-x(PO4)3(x=0.1～0.5)化合物,當Cr3+摻雜濃度為0.1～0.3時,可以獲得均一的α-LiSn2(PO4)3相;摻雜濃度進一步增加,則會有少量第二相(如：SnO2相)析出。電化學性能測試表明：隨著Cr3+摻雜濃度的增大,材料的放電容量呈拋物線規律變化,其中,Cr3+摻雜濃度為0.3的樣品表現出最佳的電化學性能。100 mA/g電流密度下 25次充放電循環后的放電容量為 403.1 mAh/g,800 mA/g電流密度下的第二次放電容量為378.1 mAh/g,表現出較好的循環性能和倍率性能。Cr3+摻雜后LiSn2(PO4)3電化學性能的改善應歸因于Li3PO4和Cr復合基體的空間效應,它改善了電化學反應的環境,有效避免了Sn粒子在充放電循環中的團聚,提高了Sn粒子的利用率。

圖S1 Li1+xCrxSn2-x(PO4)3樣品的SEM照片和EDX圖譜Fig.S1 SEM images and EDX patterns of the Li1+xCrxSn2-x(PO4)3 samples

圖S2 Li1+xCrxSn2-x(PO4)3(x=0,0.2,0.3,0.4)樣品的XPS圖譜Fig.S2 XPS spectra for the Li1+xCrxSn2-x(PO4)3 samples with x of 0.2,0.3 and 0.4

圖S3 Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3充放電至不同電壓產物的XRD圖譜(a)及對圖S3(a)方框區域的放大圖譜(b)Fig.S3 XRD patterns of the Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3 electrode after charging and discharging at different voltages(a),and enlargement(b)of the box region in(a)