稀土Ce3+，Sm3+摻雜Ca3SiO4Br2的制備及發光性能研究

王 坤

(新沂市星辰新材料科技有限公司, 江蘇 新沂 718100)

物質吸收某一能量后，發射出比該能量低的光的現象稱為發光[1]。稀土熒光粉中起發光作用的主要是其中的稀土離子，稀土元素的外層電子結構為4f0-145d0-16s2，在制備的稀土熒光粉中，稀土元素通常是失去6s上的兩個電子和4f上的一個電子形成三價的稀土離子[2]，由于4f軌道的l=3，s=1/2，因此每個電子有14種獨立的狀態，產生各種能級，而E6S≤E4f≤E5d，當用外界能量去激發稀土熒光粉時，熒光粉中的稀土離子4f上的電子就可以在不同能級上躍遷，退激發時，由于稀土離子具有眾多的光譜譜線，就可以發射出從紫外到可見光各種波長的光[3-4]。

制作白光LED的一個重要的成分是熒光粉，它在實現白光LED的過程中起著重要的作用。Ca3SiO4Br2Ce3+，Sm3+是一種新型的熒光粉，發光性質還不夠透徹[5-8]，Ce3+與Sm3+之間的相互作用也不夠明確，選擇本課題進行相關的研究，可以為后續開發制備此類熒光粉提供一些參考數據。

本實驗采用溶膠-凝膠法制備以Ca3SiO4Br2為基質，Ce3+和Sm3+單雙摻的系列熒光粉，利用D8 Advance型X射線粉末衍射儀和F-4500型熒光分光光度計對所得樣品進行了測試，對Ca3SiO4Br2的物相結構進行了一定的表征和研究，分析了溫度、濃度對熒光粉發光性能的影響以及Ce3+，Sm3+之間的相互作用。Ce3+作為高效的敏化劑，其向Eu2+，Mn2+以及Pr3+的能量傳遞現象和能量傳遞機制，在國內已經得到比較透徹的研究，但在基質中摻雜Ce3+與Sm3+時，Ce3+與Sm3+之間的相互影響卻少有報道。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

氧化釤、氧化鈰：含量99.99%，瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心；濃硝酸：分析純，株洲市星空化玻有限責任公司；正硅酸乙酯、氨水、檸檬酸：分析純，西隴化工股份有限公司；碳酸鈣：分析純，天津市永大化學試劑有限公司；二水合溴化鈣：分析純，天津市光復精細化工研究所；無水乙醇：分析純，湖南匯虹試劑有限公司；碳粉：高純，天津市光復精細化工研究所。

1.2 主要儀器

D8 Advance型X射線粉末衍射儀：德國布魯克AXS有限公司；F-4500型熒光分光光度計：日本日立高新技術公司；CJJ-931型六聯磁力加熱攪拌器：江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；FN101-A型鼓風干燥箱：長沙儀器儀表廠；SX2-6-13型箱型電阻爐：長沙實驗電爐廠；AL204型電子分析天平：湘儀天平儀器設備有限公司。

1.3 樣品的制備

1.3.1 樣品溶膠-凝膠溶液的制備

分別計算1 g Ca3-xSmxSiO4Br2，Ca3-xCexSiO4Br2，Ca2.98-xSm0.02CexSiO4Br2(x=0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.030，0.035，0.040，0.045，0.050，0.055，0.060，0.065，0.070，0.075，0.080，0.085，0.090，0.095，0.100)中所需原料Sm2O3，CeO2，CaCO3，正硅酸乙酯以及CaBr2·2H2O的量，然后按以下步驟進行：①稱取所需稀土氧化物倒入干凈的1號燒杯中；②用膠頭滴管滴加少量濃硝酸進行溶解，往燒杯中放入磁石，然后將燒杯放在磁力攪拌器上緩慢攪拌；③滴加氨水調節pH為7～8；④出現白色渾濁后加入10 mL的去離子水；⑤稱取所需量的碳酸鈣倒進干凈的2號燒杯中，滴加稀硝酸并用玻璃棒攪拌，當碳酸鈣白色固體剛好全部溶解后停止滴加稀硝酸，將溶解在稀硝酸中的碳酸鈣倒入1號燒杯中；⑥稱取所需量1.05倍的二水合溴化鈣倒入1號燒杯中；⑦在2號燒杯中倒入10 mL無水乙醇，搖晃洗滌后轉移到1號燒杯中；⑧滴加檸檬酸到pH至3～4并攪拌5min；⑨用移液管滴加正硅酸乙酯，繼續攪拌8 min；⑩用氨水調節pH為7～8，加速攪拌13 min后制得乳白色的樣品濕凝膠。按所需原料量重復以上步驟制得上述3種系列的熒光粉濕凝膠各6組。

1.3.2 樣品濕凝膠的干燥

利用FN101-A型鼓風干燥箱對制備的濕凝膠溶液進行干燥，將樣品濕凝膠溶液連同燒杯放在干燥箱中，設定溫度為60 ℃，保溫干燥3～4 d，待濕凝膠溶液干燥成白色的干凝膠后進行后續步驟。

1.3.3 樣品燒結

樣品的燒結采用SX2-6-13箱型電阻爐，首先將干燥后的白色干凝膠固體在瑪瑙研缽中研碎，然后倒入小坩堝中，再放入馬弗爐，設定溫度為400 ℃，升溫速度約15 ℃/min，400 ℃后計時保溫預燒2 h，冷卻后用研缽再次研碎放入小坩堝，采用碳粉還原的方式，將小坩堝放進加有過量碳粉的大坩堝中，蓋上大坩堝蓋子，最后一起放入馬弗爐中，設定燒結溫度，溫度到達指定溫度后燒結3 h，冷卻后在瑪瑙中研碎得到熒光粉。

1.4 樣品測試

在室溫下，采用D8 Advance型X射線粉末衍射儀對熒光粉樣品的物相結構進行分析(輻射源為Cu Κα線，λ=0.154056 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，10°≤2θ≤80°，掃描速度10°/min)；采用F-4500型熒光分光光度計對樣品熒光光譜進行測試(光源為150 W氙燈，工作電壓為700 V，激發和發射的狹縫均為5 nm)。

2 結果與討論

2.1 樣品X射線衍射譜分析

圖1是采用Cu靶的Κα收集到的4個代表性樣品的XRD圖譜，4個樣品均在950 ℃下燒結3h得到。由于在標準PDF卡片庫中未找到Ca3SiO4Br2的PDF標準卡片，故無法與標準卡片進行比較。從圖1可以看出，4個衍射圖譜基本相似，并且(a)(b)(c) 3個圖Sm3+和Ce3+單、雙摻樣品的X射線衍射圖譜的衍射峰與不摻稀土離子的Ca3SiO4Br2基質的衍射峰基本吻合，說明在950 ℃制備的熒光粉樣品中，向Ca3SiO4Br2基質中摻雜少量Sm3+，Ce3+，基質的物相結構基本不會改變。

夏志國等[9]研究表明Ca3SiO4Br2理論的晶胞參數為：a=0.80051(18) nm，b=0.8720(3) nm，c=1.1749(3) nm，α=69.07(0)°，β=89.98(0)°，γ=75.46(0)°，晶胞體積V=0.73788(196)mm3，Z=3，空間群為P-1。

圖1 0.02Sm3+和0.01Ce3+不摻、單摻、雙摻樣品的XRD圖

2.2 樣品熒光光譜分析

2.2.1 制備溫度對Ca3SiO4Br20.02Sm3+熒光粉發光強度的影響

圖2為480 nm藍光激發下不同溫度(800 ℃，850 ℃，900 ℃，950 ℃，1000 ℃，1050 ℃)燒結的Ca3SiO4Br20.02Sm3+的發射光譜圖。從發射光譜可以看出，制備溫度的變化不會改變發射光譜的形狀，但會影響發射光的強度。熒光粉樣品的發光強度隨著制備溫度的升高先增大后減少，并且在950 ℃下制備的熒光粉樣品發光強度達到最大。因為950 ℃制備的樣品，少量的Ce3+與Sm3+的摻雜基本不會改變基質的物相結構，并且該溫度制備的熒光粉發光強度最大，所以后續分析的都是950 ℃下制備的熒光粉樣品。

圖2 在不同制備溫度下制備的Ca3SiO4Br2 0.02Sm3+ 的發射光譜

2.2.2 單摻雙摻熒光光譜比較

圖3(a)為樣品Ca3SiO4Br20.01Ce3+的熒光光譜圖。樣品激發光譜由259 nm，296 nm，360 nm三個激發峰組成，且在360 nm處為最強激發；樣品發射光譜由位于445 nm的發射峰構成，與Ce3+中電子從5d→4f退激發時發射峰相對應。

圖3(b)為樣品Ca3SiO4Br20.02Sm3+的熒光光譜。監測樣品601 nm發射下的激發光譜由位于348 nm，366 nm，379 nm，407 nm和480 nm五個激發峰組成，在這五個激發峰中的407 nm處激發最強；樣品的發射光譜分別在360 nm和480 nm光激發下測得，它們形狀基本相似，且發射峰峰位一致，只是強度上有所差異，它們由565 nm，601 nm和649 nm三個發射峰組成，且在最強發射峰位601 nm。

通過對比圖3中(a)圖Ce3+的發射峰與(b)圖Sm3+激發峰可以看出，在400～520 nm之間Ce3+發射峰與Sm3+的激發峰存在著明顯重疊，因此可能存在著Ce3+→Sm3+的能量傳遞。

圖3(c)為樣品Ca3SiO4Br20.01Ce3+, 0.02Sm3+的熒光光譜。由360 nm光激發下的發射光譜可以看出，它的形狀由360 nm激發下單摻Ce3+發射光譜的發射峰與480 nm激發下單摻Sm3+的發射光譜的一系列發射峰組成。通過對比圖3中(b)(c)的發射光譜可以看出，Ce3+的摻入明顯地增強了Sm3+的發射光強度，說明當Ce3+，Sm3+共同摻入Ca3SiO4Br2基質中時，確實存在著Ce3+→Sm3+的能量傳遞。而監測Ca3SiO4Br20.01Ce3+，0.02Sm3+在601 nm發射下的激發光譜可以看出，激發光譜也是由Ce3+的一系列激發峰與Sm3+一些列激發峰組成。由于Ce3+在601 nm發射強度基本為零，因此，從監測601 nm發射下的激發光譜出現Ce3+對應的一系列激發峰，可以進一步說明當Ce3+，Sm3+共同摻入在Ca3SiO4Br2基質中時，存在著Ce3+→Sm3+的能量傳遞。

圖3 樣品的激發和發射光譜

2.2.3 Ce3+濃度對Ca3-xCexSiO4Br2發射強度的影響

對制備的Ca3-xCexSiO4Br2(x=0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.030)系列樣品，在360 nm光激發下測試的發射光譜如圖4。各個發射光譜的形狀相似，發射峰峰位一致，但Ca3SiO4Br2Ce3+熒光粉發光強度卻隨著Ce3+濃度x的增加，先增大后減少，在摻入的Ce3+的濃度x=0.010時，Ca3SiO4Br2Ce3+熒光粉發光強度達到最大。

圖4 樣品Ca3-xCexSiO4Br2 (x=0.005～0.03)在360 nm光激發下的發射光譜

2.2.4 Sm3+濃度對Ca3-xSmxSiO4Br2發射強度的影響

圖5 樣品Ca3-xSmxSiO4Br2(x=0.010～0.050)在480 nm藍光激發下的發射光譜

對制備的Ca3-xSmxSiO4Br2(x=0.005，0.010，0.020，0.030，0.040，0.050)系列樣品在480 nm藍光激發下測試的發射光譜如圖5所示。各個熒光粉發射光譜的形狀彼此相似，但熒光粉的發光強度卻隨著摻入的Sm3+濃度x的增加，先增大后減少，并且在摻入的Sm3+濃度x=0.020時發光強度達到最大。

2.2.5 Ce3+濃度對Ca2.98-xCexSm0.020SiO4Br2發射強度的影響

樣品Ca2.98-xCexSm0.020SiO4Br2(x=0，0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.030)在360 nm光激發下的發射光譜如圖6所示。右上角插圖是445 nm處發射峰強度和601 nm處發射峰強度隨摻入的Ce3+濃度x變化的關系圖。從發射光譜可以看出，各個發射光譜的形狀相似，峰位也一致。發光強度隨摻入的Ce3+濃度x增加，總體上是先增大后減少，并且在摻入的Ce3+的濃度x=0.010時，發光強度達到最大。對比445 nm發射峰的強度和601 nm發射峰的強度隨摻入的Ce3+濃度x的變化圖可以看出：在Ce3+濃度x<0.010時，這兩個峰的強度都是隨著Ce3+濃度x的增加而迅速增大，但601 nm發射峰的強度的變化趨勢要快于445 nm發射峰的強度的變化趨勢；在Ce3+濃度x>0.020時，601 nm發射峰的強度減少的趨勢要快于445 nm發射峰的強度的減少的趨勢。這更進一步證實了當Ce3+,Sm3+共同摻入到Ca3SiO4Br2基質中時，存在著Ce3+→Sm3+的能量傳遞。當Ce3+濃度x低時，Ce3+→Sm3+的能量傳遞能夠顯著地增強Sm3+的發射，然而當Ce3+濃度x>0.02時，離子之間的距離變得越來越近，相互作用變得越來越強[10]，從而出現發光強度反而減少的現象。

圖6 樣品Ca2.98-xCexSm0.020SiO4Br2在360 nm光激發下的發射光譜

2.3 CIE色坐標分析

圖7是Ca2.995Ce0.005SiO4Br2，Ca2.990Ce0.010SiO4Br2，Ca2.975Ce0.005Sm0.020SiO4Br2，Ca2.970Ce0.010Sm0.020SiO4Br2，Ca2.965Ce0.015Sm0.020SiO4Br2，Ca2.960Ce0.020Sm0.020SiO4Br2，Ca2.980Sm0.020SiO4Br27個樣品的CIE分析圖，圖中A，B，C，D，E，F，G分別代表其在CIE色坐標圖中的位置，圖中右上角代表其所在相應位置的坐標數據。從圖可知通過改變Ce3+,Sm3+離子的濃度可以實現在360 nm激發下從藍色到紫色光的發射，混合上黃綠光就可以應用在白光LED上。

圖7 樣品的CIE色坐標圖(A: Ca2.995Ce0.005SiO4Br2；B:Ca2.990Ce0.010SiO4Br2；C:Ca2.975Ce0.005Sm0.020SiO4Br2；D:Ca2.970Ce0.010Sm0.020SiO4Br2；E:Ca2.965Ce0.015Sm0.020SiO4Br2；F:Ca2.960Ce0.020Sm0.020SiO4Br2；G:Ca2.980Sm0.020SiO4Br2)

3 結論

(1)在Ca3SiO4Br2基質中摻入少量的Ce3+,Sm3+稀土離子，不會改變基質的物相結構。

(2)制備溫度對稀土熒光粉的發光強度具有重要的影響，但不會改變稀土熒光粉的光譜形狀，在Ca3SiO4Br2基質中摻雜Sm3+的熒光粉，發光強度隨著制備溫度的升高，先增大后減小，并且在950 ℃下制備的熒光粉樣品，發光強度達到最大。

(3)在Ca3SiO4Br2基質中摻入的稀土離子的濃度也會影響熒光粉的發光強度，都是隨著濃度的增大發光強度先增大后較小，單摻Sm3+離子的熒光粉在Sm3+摻入濃度x=0.020時發光強度達到最大；單摻Ce3+的熒光粉在Ce3+摻入濃度x=0.010時發光強度達到最大；在用不同濃度Ce3+與0.02 Sm3+共同摻入到Ca3SiO4Br2基質中時，摻入的Ce3+濃度x=0.010時發光強度最大。

(4)Ce3+→Sm3+之間具有比較顯著的能量傳遞，適量Ce3+的摻入會顯著提高Sm3+的發光強度，然而當摻入的Ce3+的量過高時，不但不會提高發光強度，反而會出現抑制發光的現象，濃度過高會導致稀土離子之間的距離變近，離子之間的作用加強，導致能量轉移。

(5)樣品CIE色坐標分析表明，改變Ce3+，Sm3+的濃度可以實現藍光-藍紫光-紅光的發射，復合上一定強度的黃綠光可以實現白光發射，可以應用在白光LED上。