稀土摻雜煤系高嶺土介孔材料的合成及催化性能

楊高峰,康 浩,潘文平

(1.榆林能源化工學(xué)院 化學(xué)工程系，陜西 榆林 718100;2.桂林市荔浦師范學(xué)校, 廣西 桂林 546600)

NOx是大氣污染源之一，對(duì)人類的健康構(gòu)成很大的威脅,近些年來(lái)，在煙氣脫氮方面人們做了大量的研究工作[1]。用煤系高嶺土制備無(wú)定型SiO2活性高、價(jià)格低廉、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，成為研究最廣泛的光催化劑之一[2-5]。但要使光催化效果良好需要巨大的表面積提供反應(yīng)機(jī)會(huì)，如果只通過(guò)使 SiO2顆粒變小來(lái)達(dá)到目的很困難，且代價(jià)昂貴。解決此問(wèn)題一方面可以通過(guò)在介孔材料中摻雜或者吸附SiO2來(lái)實(shí)現(xiàn)[6-7],另一方面可以通過(guò)制備介孔SiO2材料來(lái)解決。本課題通過(guò)摻雜和吸附方式在以煤系高嶺土為原料制備的介孔材料中引入過(guò)渡族金屬元素，對(duì)其吸附性能進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

煤系高嶺土：由榆林某煤礦高嶺土分廠提供；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、硝酸鑭、硝酸釹、乙酸錳、硝酸鐵：分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；氨水：化學(xué)純，無(wú)錫市亞盛化工有限公司；濃硫酸：化學(xué)純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；氫氧化鈉：分析純，上海彤昆化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

ZCF-2型反應(yīng)釜：威海市正威機(jī)械設(shè)備有限公司；HJ-6A型六聯(lián)數(shù)顯控溫磁力攪拌器：江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；JH3120型煙氣分析儀：江蘇嶗應(yīng)技術(shù)有限公司；DX-2700型X 射線衍射儀(XRD)：丹東衍射集團(tuán)；3H-2000PS2型比表面及孔徑分析儀：美國(guó)麥克儀器公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)：日立公司；EX-250型能譜儀：HORIBA公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 前驅(qū)體制備

煤系高嶺土經(jīng)800 ℃煅燒12 h(升溫速率10 ℃/min)，過(guò)300目篩，然后與2.5～3 mol/L硫酸溶液混合，磁力攪拌5 h，于95 ℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)6 h。反應(yīng)物經(jīng)0.5 mol/L稀硫酸洗滌、蒸餾水洗滌，離心分離，干燥后得到制備介孔材料的前驅(qū)體。

1.3.2 空白樣的制備

將制備好的前驅(qū)體和十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉以及蒸餾水按10.1350.3150的摩爾比混合，磁力攪拌1h，移入全密封反應(yīng)釜中，于110 ℃反應(yīng)24 h，攪拌速度200 r/min，靜置過(guò)夜，蒸餾水洗滌至中性，過(guò)濾，110 ℃干燥10 h，550 ℃煅燒6 h去除模板劑，得到空白樣的介孔材料。

1.3.3 稀土摻雜MCM-41的制備

1.3.4 樣品表征

用DX-2700型X 射線衍射儀(XRD)分析煤系高嶺土煅燒前后物相以及MCM-41，Cu-MCM-41，Mn/Cu-MCM-41，La-Mn/Cu-MCM-41。用3H-2000PS2型比表面及孔徑分析儀測(cè)定樣品的吸附曲線，根據(jù)BET公式計(jì)算樣品比表面積，樣品孔徑按照BJH法測(cè)定，孔容按BET方程計(jì)算。用S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌，用EX-250型能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征。

1.3.5 催化活性評(píng)價(jià)

采用脫硝儀器模擬煙氣組成，根據(jù)反應(yīng)前后氮氧化物濃度的變化表征脫硝效率，用以評(píng)價(jià)催化活性。NOx轉(zhuǎn)化率作為催化劑活性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCM-41的SEM分析

圖1是MCM-41(空白樣)的表面及放大的SEM圖，由圖1b可以看到孔徑比較大的小孔，根據(jù)氮?dú)馕綀D可知小孔中隱藏了無(wú)數(shù)納米級(jí)的連通與非連通的孔道，使得介孔材料擁有巨大的比表面積和吸附容量，也給包覆提供了前提條件。

a.介孔材料外觀;b.介孔材料細(xì)節(jié)圖1 MCM-41的SEM圖

2.2 MCM-41 XRD分析

圖2是空白樣的XRD圖，圖中沒(méi)有強(qiáng)峰，可知圖中反映出的是無(wú)定形二氧化硅。無(wú)定形二氧化硅只有在小角度衍射下才能被檢測(cè)出，實(shí)驗(yàn)的衍射角為10°～90°，所以顯示不出，從側(cè)面也證明了高嶺土酸浸之后所得到的二氧化硅確實(shí)為實(shí)驗(yàn)所需的無(wú)定型二氧化硅，所用原料正確。

圖2 MCM-41的XRD圖譜

2.3 MCM-41紅外分析

圖3是MCM-41樣品的FT-IR譜圖。圖中出現(xiàn)了明顯的吸收譜帶，分別是表征Si-OH振動(dòng)的958 cm-1譜帶、Al-O-Si振動(dòng)的775.72cm-1譜帶和Si-O伸縮振動(dòng)的1114.66 cm-1譜帶。另外還出現(xiàn)了460.39 cm-1譜帶表征Si-O彎曲振動(dòng)。試樣的FT-IR譜圖與文獻(xiàn)研究結(jié)果相似，說(shuō)明試樣MCM-41系介孔材料，且孔壁有一定的無(wú)定形性。

圖3 MCM-41的紅外譜圖

2.4 MCM-41能譜分析

圖4為MCM-41的能譜圖。由圖可知，介孔材料的主要組分為SiO2，含量較少的峰是Al2O3可以忽略，這是由于煤系高嶺土在酸浸取過(guò)程中所含雜質(zhì)沒(méi)有完全去除的緣故。

2.5 稀土金屬-MCM-41的SEM分析

圖5是Nd-MCM-41的SEM圖，由圖可見(jiàn)，介孔材料表面及其內(nèi)部有許多小顆粒附著在表面和內(nèi)部，根據(jù)能譜圖推測(cè)，那些小顆粒可能是未摻入的Nd，如果摻雜的是稀土金屬化合物硝酸鑭，這些小顆粒便是未摻入的La。

圖4 MCM-41能譜

a.Nd--MCM-41外觀;b.Nd-MCM-41內(nèi)部圖5 Nd-MCM-41的SEM圖

2.6 稀土金屬-MCM-41 X衍射分析

圖6為空白樣與0.04Nd摻雜介孔材料對(duì)比，摻雜過(guò)后明顯出現(xiàn)峰值的變化，經(jīng)過(guò)分析八強(qiáng)峰并與PDF卡片對(duì)比可知所出現(xiàn)的峰為Nd氧化物，說(shuō)明稀土金屬釹已成功摻入。之后的摻雜鑭以及包覆錳，鐵和錳鐵共包覆分析結(jié)果類似，并都成功摻雜或包覆于空白樣中，因此后面不做表述。

圖6 空白樣與0.04Nd摻雜介孔材料對(duì)比

2.7 稀土金屬-MCM-41紅外分析

稀土摻雜的介孔材料紅外譜圖見(jiàn)圖7。摻雜前后在500 cm-1到1000 cm-1的譜帶范圍發(fā)生明顯變化，譜帶范圍符合La，Nd伸縮以及彎曲振動(dòng)譜帶振動(dòng)范圍。

2.8 稀土金屬-MCM-41能譜分析

圖8是摻雜釹的介孔材料，由圖可知，SiO2還是介孔材料的主要組分，但可以看到摻雜進(jìn)去的釹，說(shuō)明確實(shí)有稀土金屬摻入進(jìn)去。

圖7 稀土摻雜的介孔材料紅外譜圖

圖8 Nd-MCM-41能譜

2.9 稀土金屬-MCM-41氮?dú)馕?/h3>

圖9為0.04Nd摻雜的介孔材料低溫N2吸附脫附等溫線。從圖中容易看出在低分壓段，吸附量隨著Ps/P0的增加而緩慢增加，在Ps/P0為0.3～0.5吸附量迅速增加，表明樣品內(nèi)存在介孔結(jié)構(gòu)且有較均勻的孔徑，原因是N2在小孔內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚。試樣0.04 Nd-MCM-41孔徑分布曲線顯示所測(cè)樣品的孔徑范圍比較集中且均在介孔范圍。計(jì)算試樣的比表面積為734.86 m2/g，孔徑分布在3.6 nm出現(xiàn)峰值，孔容為0.725 cm3/g。

比較摻雜其他摩爾量的Nd-MCM-41的比表面積、孔徑、孔容數(shù)據(jù)(如表1所示)，可知不摻雜的樣品比表面積最高，孔徑最小，孔容最大。摻雜摩爾量越多，比表面積越小。由于稀土金屬具有改性作用，即使孔容未達(dá)到最佳狀態(tài)，脫硝效率也可達(dá)到最高。

2.10 Mn/稀土金屬-MCM-41的SEM分析

圖10為Mn/稀土金屬-MCM-41的外觀及放大的SEM圖，可見(jiàn)介孔材料表面及內(nèi)部仍存在小顆粒狀的物質(zhì)附著在大顆粒表面，根據(jù)能譜圖及實(shí)驗(yàn)材料推測(cè)，那些小顆粒是未摻入的Mn。

圖9 0.04Nd-MCM-41的N2吸附脫附等溫曲線

摻雜Nd的量/mol比表面積/(m2/g)孔徑/nm孔容/(cm-3/g)0.00755.343.210.7470.02741.073.420.7290.04734.863.610.7250.06612.104.920.6070.08462.323.450.423

a.外觀b.細(xì)節(jié)圖10 Mn/稀土金屬-MCM-41的SEM圖

2.11 Mn/稀土金屬-MCM-41能譜分析

由于包覆量遠(yuǎn)比摻雜量多，除了從能譜圖11中可以看出有成功摻雜的稀土金屬釹，根據(jù)XRD圖也可看出包覆的過(guò)渡金屬錳已成功包覆進(jìn)去。

圖11 Mn/稀土金屬-MCM-41能譜

2.12 共包覆/稀土金屬-MCM-41SEM分析

圖12為共包覆/稀土金屬-MCM-41的外觀與內(nèi)部SEM圖，可見(jiàn)介孔材料表面及內(nèi)部與前面電鏡照片一樣，都存在小顆粒狀的物質(zhì)附著在大顆粒表面，根據(jù)能譜圖及實(shí)驗(yàn)材料推測(cè)，那些小顆粒是未摻入的Mn和Fe，可見(jiàn)想要完全摻入有待改善實(shí)驗(yàn)方案。

a.共包覆催化材料表面b.共包覆催化內(nèi)材料部圖12 共包覆/稀土金屬-MCM-41的SEM圖

2.13 共包覆/稀土金屬-MCM-41能譜分析

圖13是共包覆/稀土金屬-MCM-41 能譜，從能譜圖中可以看出催化材料中除了有摻雜的釹外，包覆的Mn和Fe也已成功包覆于其中。

2.14 脫硝實(shí)驗(yàn)

脫硝實(shí)驗(yàn)空速設(shè)定為5000h-1，未考慮空速對(duì)脫硝效率的影響，采用稀土金屬釹作為研究對(duì)象。

2.14.1 定溫催化效率

催化效率測(cè)定溫度恒定在250℃，由圖14可知，稀土金屬摻雜比為0.04時(shí)催化效率最高；錳的包覆比為0.25時(shí)催化效率最高，達(dá)到85.9%。另外，稀土金屬作為改性材料加入到催化材料中對(duì)催化效率起到促進(jìn)作用，但隨著摻雜量的增多促進(jìn)作用減弱。從圖中看出隨著錳含量的增加催化效率先快速上升后又緩慢下降，可以推斷隨著Mn包覆量的增多介孔材料的孔內(nèi)逐漸吸附更多的催化劑，但是達(dá)到一定程度后，孔容量越來(lái)越小，最終使整個(gè)孔的表面積下降，當(dāng)催化劑把小孔填滿時(shí)催化效率必達(dá)到最低點(diǎn)。

圖13 共包覆/稀土金屬-MCM-41 能譜

圖14 Mn包覆量對(duì)脫硝效率的影響

2.14.2 溫度對(duì)催化效率的影響

取催化效率最高的催化材料(摻雜比例0.04，包覆比例0.25)來(lái)研究溫度對(duì)脫硝催化劑脫硝效率的影響。可知SCR低溫脫硝催化劑確實(shí)降低了傳統(tǒng)脫硝的溫度，且隨著溫度的上升脫硝效率先明顯上升后又緩慢下降，溫度在300℃時(shí)催化效率最高，達(dá)到了88.9%。

2.14.3 空速對(duì)催化效率的影響

隨著空速的增加脫硝效率逐漸降低。隨著空速的增加，模擬煙氣的流速加快，煙氣與催化劑作用時(shí)間縮短，從而降低了催化效率。

2.14.4 不同摻雜與包覆對(duì)催化效率的影響

不同稀土金屬摻雜對(duì)脫硝效率的影響，總體來(lái)說(shuō)稀土金屬鑭與釹都能提高脫硝效率，鑭對(duì)脫硝催化材料的改性效果比釹好，但是催化效率沒(méi)有提升很多。

單包覆Mn，F(xiàn)e和共包覆催化材料的對(duì)比實(shí)驗(yàn)條件：溫度250℃，空速5000h-1，摻雜0.04釹，包覆比例為0.25。其中單包覆Mn的脫硝效率為 85.9%，單包覆Fe的脫硝效率為74.6%。由共包覆的情況可知錳的摻雜比例越多催化效率越高，催化效果最好的是過(guò)渡金屬錳。

3 結(jié)論

溫度110℃，pH 10～11條件下合成介孔材料，樣品材料BET比表面積為734.86m2/g，孔徑分布在3.6 nm處出現(xiàn)峰值。摻Mn催化劑樣品中，Mn/La-MCM-41在300℃脫硝溫度下，摻雜比例為0.04、包覆比例為0.25時(shí)，脫硝效率最高達(dá)到88.9%。摻雜稀土金屬鑭的改性效果要比稀土金屬釹效果好。單獨(dú)包覆Mn的催化效率高于單獨(dú)包覆Fe，略高于共包覆錳和鐵的催化材料。催化材料的催化溫度最佳為300℃，空速越高催化效率越低。