正癸胺插層層狀鈦硅酸鹽制備參數

趙 大 洲

(陜西學前師范學院 化學與化工系, 陜西 西安 710100)

傳統的鈦硅分子篩是具有不同孔道的微孔鈦硅酸鹽化合物,其基本骨架由硅氧四面體和鈦氧四面體構成.其骨架中含不飽和配位Ti4+的層狀鈦硅酸鹽化合物,近年來備受研究者關注[1-6].

1978年,Kokotailo課題組首次制備出一種含鈦的分子篩骨架化合物,該化合物在某些有機物的催化反應中體現出較為優異的性能[7].劉美玭等人制備出第一個五配位鈦的層狀鈦硅酸鹽(Na4Ti2Si8O22·4H2O),該化合物在苯酚氧化成醌的反應中具有較好的催化選擇性[8].插層體系中對鈦硅酸鹽的報道較少.層狀材料層間較弱的相互作用力,使插層反應很容易發生,其層間距可以由嵌入的分子大小進行調控[9-12],此類插層材料在催化和吸附方面應用前景廣泛[13-15].

本文以層狀鈦硅酸鹽化合物為前驅體,研究了正癸胺對層狀鈦硅酸鹽化合物的插層反應,探索了體系的酸堿度、溫度和反應時間對插層反應的影響,并總結出插層反應的最佳條件.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

白炭黑(SiO2·nH2O),購自天津市光復精細化工研究所;硫酸鈦(Ti(SO4)2)、氫氧化鈉(NaOH),均購自國藥集團化學試劑有限公司;正癸胺 (C10H23N)、無水乙醇 (C2H5OH),均購自北京化工廠;自制二次蒸餾水.以上所有試劑均為分析純.

樣品的小角XRD衍射數據采用 D8 FOCUS 型X射線衍射儀進行表征;樣品的ICP分析在Perkin-Elmer 3300DV ICP分析儀上進行測試;樣品的CHN元素分析在Perkin-Elmer 2400元素分析儀上進行測定.

1.2 實驗過程

1.2.1 層狀鈦硅酸鹽[1]的制備

取0.4 mL液態Ti(SO4)2,邊攪拌邊迅速溶解到15 mL蒸餾水中,繼續攪拌2 h,得到白色乳液,標記為A,備用.

取1.2 g NaOH溶解于20 mL蒸餾水中,繼續加入1.5 g白炭黑,攪拌溶解,加熱至完全溶解,得到無色溶液,標記為B,備用.

將溶液A逐滴加入溶液B中,持續攪拌2 h,得到乳白色膠狀固體,置于不銹鋼反應釜中,于200 ℃處理24 h,得到片狀固體,經洗滌過濾,60 ℃干燥,得到白色固體層狀鈦硅酸鹽.

1.2.2 正癸胺插層層狀鈦硅酸鹽的制備

取上述層狀鈦硅酸鹽5.0 g,溶解于40.0 g正癸胺中,調節混合液pH值為8.0～10.0.然后,將混合液置于不銹鋼反應釜中, 調節烘箱溫度為40～80 ℃,反應1～4 d,產物經過濾、洗滌、干燥,得到正癸胺插層層狀鈦硅酸鹽 (NH2/LTi-Si),通過表征,探索反應的最優條件.其結構模型見圖1.

圖1樣品NH2/LTi-Si的結構模型圖
Fig.1StructurechartofNH2/LTi-Sispecimen

2 結果和討論

2.1 pH對插層反應的影響

按照1.2.2的實驗過程,其余條件不變,調節混合溶液的pH值分別為8、9、10、11,制備出不同pH下正癸胺插層的層狀鈦硅酸鹽.

圖2是不同pH值(pH為8、9、10、11) 下,樣品NH2/LTi-Si的XRD譜圖,從圖中可以看出,4種pH下,均形成正癸胺插層化合物NH2/LTi-Si.其中,pH=10時,衍射峰的強度最大,說明此時NH2/LTi-Si的結晶度最高.同時,在pH=10時,2θ為2.8°和5.5°處出現2個較強的衍射峰,說明樣品NH2/LTi-Si屬于典型的層狀介觀結構[1].

圖2不同pH下樣品NH2/LTi-Si的XRD譜圖

Fig.2XRDpatternsofNH2/LTi-SispecimenatdifferentpH

2.2 反應時間對插層反應的影響

按照1.2.2的實驗過程,其余條件不變,調節反應時間分別為1、2、3、4 d,制備出不同反應時間下正癸胺插層的層狀鈦硅酸鹽.

圖3是不同反應時間(1、2、3、4 d)下,樣品NH2/LTi-Si的XRD譜圖,從圖中可以看出,反應時間越長,產物XRD圖的衍射峰越規整.其中,反應時間為4 d時,衍射峰的強度最強,說明此時NH2/LTi-Si的結晶度最高.同時,當反應時間為4 d時,在2θ為2.8°、5.5°和8.8°處出現3個較強的衍射峰,其間距基本相同,說明樣品NH2/LTi-Si具有高度有序的層狀結構.

圖3不同反應時間下樣品NH2/LTi-Si的XRD譜圖

Fig.3XRDspectraofNH2/LTi-Sispecimenatdifferentreactiontimes

2.3 反應溫度對插層反應的影響

按照1.2.2的實驗過程,其余條件不變,調節反應溫度分別為40、60、80、100 ℃,制備出不同反應溫度下正癸胺插層的層狀鈦硅酸鹽.

圖4是不同反應溫度(T為40、60、80、100 ℃)下,樣品NH2/LTi-Si的XRD譜圖,由圖可知,在 2θ為2.6°、5.3°和7.8°處出現3個較強的衍射峰,其間距基本相同,說明樣品NH2/LTi-Si具有有序的層狀介觀結構.其中反應溫度為80 ℃時,產物出現的衍射峰最強,說明此時樣品NH2/LTi-Si的結晶度最高.

圖4不同反應溫度下樣品NH2/LTi-Si的XRD譜圖

Fig.4XRDpatternsofNH2/LTi-Sispecimenatdifferentreactiontemperatures

結果表明,正癸胺插層反應的最佳條件為pH=10,反應溫度為80 ℃,反應時間為4 d,以此條件制備出正癸胺插層層狀鈦硅酸鹽復合材料NH2/LTi-Si.正癸胺分子中N和C的質量占比理論值為1∶10,由元素分析和ICP分析(表1)可知,實驗產物NH2/LTi-Si中N和C的質量比為1∶9.75,二者吻合,表明正癸胺分子已經進入到層狀鈦硅酸鹽層間.

表1 樣品LTi-Si和NH2/LTi-Si的CHN和ICP數據分析Table 1 Data analysis of CHN and ICP for LTi-Sispecimen and NH2/LTi-Si specimen

3 結 論

本文以層狀鈦硅酸鹽化合物為前驅體,研究了正癸胺對層狀鈦硅酸鹽化合物的插層反應,實驗結果表明,正癸胺插層反應的最佳條件為pH=10,反應溫度為80 ℃,反應時間為4 d.