高錳鋁青銅表面激光熔覆銅基合金的耐蝕性能

賀春林, 付馨瑩, 陳宏志, 霍嘉翔,房博文, 馮海東, 馬國峰, 王建明

(沈陽大學 遼寧省先進材料制備技術重點實驗室, 遼寧 沈陽 110044)

高錳鋁青銅具有優異的力學性能、耐海水腐蝕性能,是制作大型螺旋槳的主要材料之一[1-2].但是,鑄造高錳鋁青銅由于組織粗大、成分偏析、鑄造缺陷等,導致其耐海水腐蝕性能下降;又由于高錳鋁青銅抗海生物污損性能較差,在使用過程中表面會附著大量海生物,導致其使用性能下降[3].因此,高錳鋁青銅的表面防護顯得尤為重要.Cu-Ni合金由于具有良好的機械性、耐蝕性和抗海生物污損性,被廣泛應用于海洋工程領域[4-7].近年來,Cu-Ni合金涂層已經引起材料研發人員的廣泛關注.研究顯示,電鍍和熱擴散法制備的Cu-Ni涂層在NaCl水溶液中呈現出良好的耐蝕性[8-9].激光增材制造技術是制備耐蝕耐磨涂層的先進技術,由于這類涂層與基材界面為冶金結合,具有結合強度高、熱影響區和熱變形小、組織致密細小、稀釋率低、可控性好等優點,因此在實際中應用廣泛[10-13].徐建林等[13]在QAl9-4青銅表面形成的激光熔覆層,在質量分數3.5% 的NaCl溶液中的耐蝕性明顯好于QAl9-4基體.Wu等[12]報道,Q235鋼材表面制備的Cu-9Ni-6Sn激光熔覆層,當其結構為均勻固溶體時,因沒有含Sn相析出,此時涂層有較好的耐蝕性.Bhattacharya等[14]比較了激光直接成形Cu-30Ni合金,C71500銅合金表面Cu-30Ni激光熔覆層和基材的耐蝕性.結果顯示,直接成形合金的耐蝕性低于激光熔覆層.由于激光制備樣品中存在孔隙等缺陷,因此,二者的耐蝕性均低于C71500基體[14].盡管有關激光熔覆技術制備耐蝕耐磨涂層研究較多,但迄今為止,采用該技術在高錳鋁青銅表面制備Cu-Ni涂層以改善其耐海水腐蝕性能的研究鮮有報道.本文采用激光熔覆技術在高錳鋁青銅表面制備了銅鎳合金涂層,對涂層的微觀組織及耐海水腐蝕性能進行了系統研究,發現激光熔覆Cu-Ni合金涂層可明顯改善高錳鋁青銅基體的耐海水腐蝕性能.

1 實驗材料與方法

激光熔覆用基材為鑄造高錳鋁青銅.熔覆粉末為50～150 μm的惰性氣體霧化Cu和Ni混合粉,采用機械送粉.利用半導體激光器進行熔覆層制備.熔覆參數為:功率2 500 W,光斑直徑3 mm,掃描速度1 560 mm·min-1,搭接率35%.熔覆過程由同軸氬氣保護.

將激光熔覆試樣切割成20 mm×10 mm×10 mm試樣,分別進行金相組織、成分和耐蝕性研究.試樣先用200#～2000#水磨砂紙逐級仔細研磨,接著用1 μm金剛石研磨膏拋光,再用蒸餾水、無水乙醇和丙酮仔細清洗,冷風吹干后放于干燥器中備用.金相樣品用5 g FeCl3,2 mL HCl和95 mL C2H5OH混合的刻蝕液進行刻蝕.

用S4800型場發射掃描電鏡/能譜儀(FESEM/EDS)分析組織結構和成分,用Bede-D1型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析,用光學顯微鏡觀察熔覆層組織和腐蝕形貌.用PARSTAT2273型電化學工作站測試涂層的電化學阻抗譜(EIS)和動電位極化曲線,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為石墨.試驗電解質為室溫的模擬海水溶液,其成分為1 L海水溶液含:NaCl 24.53 g,MgCl25.20 g,Na2SO44.09 g,CaCl21.16 g,KCl 0.695 g,NaHCO30.201 g,KBr 0.101 g,H3BO30.027 g,SrCl20.025 g,NaF 0.003 g.所用試劑為分析純級,用蒸餾水配置.電化學試驗前,先將試樣用石蠟仔細封閉,只留出10 mm×10 mm大小的激光熔覆層表面作工作電極.EIS試驗所用交流正弦激勵信號幅值為10 mV,測試頻率范圍為105～10-2Hz,極化曲線試驗的掃描速度為0.332 mV·s-1,從低于開路電位250 mV處向陽極方向進行掃描.

2 結果與討論

2.1 微結構

圖1為熔覆層的金相組織照片.可見,熔覆層組織為典型的枝狀晶,組織細小,有少許微孔.圖2為熔覆層截面的FESEM形貌圖和EDS成分結果.由圖可見,熔覆層厚度為0.7～0.8 mm.與基體相比,熔覆層光亮、平整,組織致密、無裂紋,但個別處可見氣孔,且氣孔在靠近基體的過渡區內相對較多,如圖2a所示.圖2b為激光涂層中部區域高倍形貌,可見,其組織主要為細小的枝狀晶,不過,在有些區域也可見等軸晶.如圖2c所示,在枝晶間有少量尺寸小于1 μm的棒狀白色顆粒,由EDS分析確認該類顆粒富含Zr、Ni和Mn(圖2c中箭頭1所指,能譜如圖2d),而圖中較暗顆粒則富含Al、Fe和Ni(圖2c中箭頭2所指,能譜如圖2e).總體來說,涂層中Cu和Ni分布比較均勻,二者質量分數分別為88%和7.5%;而Fe,Mn和Al等元素含量則由涂層表面至基體呈梯度增加.在激光熔覆過程中,高能激光束與熔覆粉體作用后會快速形成熔池,當激光束移開后,熔池快速冷卻,形成細晶組織[15].同時,熔覆層中的Fe具有細化晶粒作用,Ni不僅有利于改善耐蝕性,也會有一定細化晶粒的作用[1].

圖1 激光熔覆層截面光學形貌圖(a)及其高倍形貌(b)Fig.1 Optical morphology of the cross sectional laser clad (a) and the magnification image (b)

圖2 激光熔覆層截面的FESEM形貌圖和EDS成分分析圖

圖3為高錳鋁青銅基體上激光熔覆層的XRD圖譜.由圖可見,熔覆層XRD譜峰對應α-Cu固溶體相,這與文獻[12]在掃描速度為2 mm·s-1時獲得涂層的相結構結果一致.

圖3激光熔覆層的XRD圖譜
Fig.3XRDspectrumofthelaserclad

2.2 耐蝕性

為研究樣品在海水中的腐蝕行為,測試了激光熔覆層和基體在模擬海水中的動電位極化曲線,如圖4所示,表1列出了有關電化學參數.表1顯示,高錳鋁青銅基體和激光熔覆層的腐蝕電位Ecorr分別為-0.45和-0.22 V,腐蝕電流密度Icorr分別為15.1和3.5 μA·cm-2.可見,高錳鋁青銅表面熔覆Cu-Ni涂層后,Ecorr正移了0.23 V,而Icorr降低了3/4以上.這表明,激光熔覆層具有更好的耐蝕性.這是因為激光熔覆層組織細密、均勻,無裂紋,且氣孔很少;同時涂層中含Ni質量分數比基體(約2%)更高.研究顯示,致密的激光熔覆層可呈現出更好的耐蝕性[14];而增加涂層中Ni,有利于改善耐蝕性[16].Lo等[17]也認為,快速凝固Cu-Ni合金在海水中的耐蝕性要明顯好于傳統的鑄造樣品.

圖5a為樣品在模擬海水中的電化學阻抗譜.可見,EIS呈現出明顯的容抗行為.在整個頻率范圍內,激光熔覆層的阻抗明顯高于高錳鋁青銅基體.表2列出了EIS的模擬結果,所用等效電路如圖5b所示.其中,Rs為溶液電阻,Q和R分別表示涂層和基體表面鈍化膜的常相位角元件與電阻,Qdl和Rct分別表示涂層和基體表面雙電層的常相位角元件與電荷轉移電阻.這里用常相位角元件Q代替純電容元件C,目的是為了獲得更好的擬合結果.Q的阻抗可表示為

由圖5a和表2可見,激光熔覆層的單位面積電容Y0≈C(8.884×10-5F·cm-2)明顯小于基材的Y0(2.720 7×10-4F·cm-2),而其面積電阻R(1 223 Ω·cm2)則顯著大于基材的R(734.7 Ω·cm2).同時,激光熔覆層表面雙電層單位面積電容Ydl(2.88×10-4F·cm-2)明顯小于基材的Ydl(6.876×10-3F·cm-2),而熔覆層電荷轉移面積電阻Rct(1 319 Ω·cm2)則遠高于基材的Rct(336.8 Ω·cm2).上述結果表明,激光熔覆層在模擬海水中比基材的耐蝕性更好.可見,EIS結果與圖4的極化曲線結果一致.

圖6為激光熔覆層和高錳鋁青銅基材在極化測試后的典型腐蝕形貌.在模擬海水中,高錳鋁青銅基材發生了嚴重的選擇性腐蝕,如圖6a和圖6b所示.通常,鑄造高錳鋁青銅的平衡組織為α(Cu)、β(Cu9Al4)和κ(AlFe3)相.在金相組織中,亮白色塊狀或條狀顆粒為α相,夾在α相之間的暗黑色顆粒為β相,κ相位于α相晶內.由于β和κ相中含有活潑Al元素,因此,它們相對于α相為陽極,在腐蝕過程中發生溶解.其結果,β相顆粒的溶解及脫落導致在α相顆粒之間出現了形如β相顆粒的孔洞或溝槽;而細小κ相的溶解則在α晶粒內出現了小蝕坑[3],如圖6b所示.

圖5 激光熔覆層和基材電化學阻抗譜(a)及模擬等效電路(b)Fig.5 EIS of the laser clad and substrate (a) and the analog equivalent circuit (b)

圖6 極化測試后基體(a)(b)和激光熔覆層(c)(d)的腐蝕形貌Fig.6 Corrosion morphologies of the substrate (a)(b) and laser clad (c)(d) after polarization tests

如圖6c和圖6d所示,極化測試后,激光熔覆層呈現局部腐蝕形貌.涂層表面光亮部位(見圖6c)的枝晶仍很清晰,腐蝕非常輕微,枝晶間的點蝕是由細小顆粒與枝晶間的電偶腐蝕引起的(見圖6d).但圖6c中較暗部位,腐蝕相對較重,且該處覆蓋有較多腐蝕產物.圖中顯示,這些腐蝕敏感區多位于等軸晶區與枝晶區邊界區域(見圖6d).總體上,激光熔覆層腐蝕比較輕,僅在局部出現點蝕.此外,激光熔覆層中個別處出現的氣孔或夾雜也會成為腐蝕敏感位置,易產生點蝕.激光熔覆層腐蝕較輕,主要與其組織結構和成分有關.激光熔覆層結構屬快速凝固組織,組織細小,成分偏析不明顯[17],且熔覆層結構致密,孔洞和夾雜很少.本實驗所制備的激光熔覆層含有比基體合金更多的Ni成分.此外,激光熔覆層表面致密、粘覆性好的腐蝕產物也會對涂層起到一定的保護作用[12],從而改善熔覆層的耐蝕性.

3 結 論

(1) 采用激光熔覆技術在高錳鋁青銅表面制備銅基合金涂層.熔覆層結構致密、細小,氣孔很少,無裂紋,組織為典型的枝晶.涂層中Cu和Ni分布比較均勻,二者質量分數分別為88%和7.5%;而Fe,Mn和Al等含量則由涂層表面至基體呈梯度增加.

(2) 電化學實驗顯示,在模擬海水中,熔覆層的腐蝕電位較基體正移0.23 V,腐蝕電流密度小于基體的1/4;阻抗顯著高于基體.這表明,激光熔覆層比基體具有更高的耐海水腐蝕能力.

(3) 在模擬海水中,高錳鋁青銅的腐蝕形貌為β和κ相溶解引起的選擇性腐蝕,腐蝕嚴重.激光熔覆層為局部點蝕,腐蝕較輕,其耐蝕性改善主要是因為熔覆層組織致密、細小,以及涂層中Ni含量較高.